Ossidazioni e Riduzioni

Presentazione sul tema: "Ossidazioni e Riduzioni"— Transcript della presentazione:

1 Ossidazioni e Riduzioni
Ossidazione: Perdita di elettroni da un elemento Riduzione: Acquisto di elettroni Per i composti organici: Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi in una molecola Riduzione: Addizione di atomi di idrogeno o rimozione di eteroatomi in una molecola G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

2 Livello di ossidazione delle molecole organiche
Scrivere il meccanismo per le trasformazioni descritte sopra G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

3 Livello di ossidazione delle molecole organiche
Addizione di acqua – stato ossidazione invariato G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

4 Livello di ossidazione dell’azoto
G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

5 Idrogenazioni metallo catalizzate
Reazione a più stadi – stereospecifica (addizione sin) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

6 Catalizzatori per idrogenazione:
Metallo finemente distribuito su una superficie inerte: Platino, palladio, nickel (5-10%) su carbone o CaCO3 Adam’s catalyst: PtO2.H2O (precatalizzatore). In presenza di H2 si riduce a Pt metallico sul supporto Pd/C Pd/CaCO3 Solventi: etanolo, acido acetico, metilen cloruro, eteri atm H2. G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

7 Reazioni di idrogenazione: stereochimica e chemoselettività
Stereospecifica, chemoselettiva, può essere stereoselettiva G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

8 Reazioni di idrogenazione: alchini
Difficile da fermare a livello di olefina. Se il catalizzatore viene ‘avvelenato’ diventa meno efficiente ma più selettivo Lindlar catalyst: Pd/CaCO3 + chinolina e piombo acetato G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

9 Esercizio: quale è il prodotto di reazione atteso per i seguenti composti con eccesso di H2 e 5% di Pd/C? G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

10 Reazioni di idrogenazione: composti azotati
Diversi gruppi funzionali contenenti azoto possono essere ridotti via idrogenazione. Gruppi ciano e azido, facilmente inseribili in molecole via reazioni di sostituzione possono essere trasformati in ammine + 1 C G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

11 Reazioni di idrogenazione: Reazione di Mitsunobu
Trasformazione alcol –ammina primaria stereospecifica. Inversione di configurazione. Come altro potreste fare l’ammina dall’alcol? G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

12 Reazioni di idrogenazione: composti azotati.
Riduzione gruppi nitro aromatici. Sintesi di aniline Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

13 Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi (ossigeno) in una molecola.
Molecole ad elevato contenuto di ossigeno: O2, O3, RCOOOH, KMnO4, CrO3, K2Cr2O7, OsO4, NaIO4 Ossigeno molecolare ossigeno in stato di tripletto, elettroni spaiati (inerte cineticamente). Ossigeno di singoletto molto più reattivo. Si ottiene per eccitazione fotochimica in presenza di un fotosensitizzatore Ossigeno di singoletto: reagisce via reazioni di cicloaddizione (pericicliche) per fare endoperossidi) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

14 Reazioni di Diels-Alder (cicloaddizioni 4+2)
Stereospecifica (è un processo concertato) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

15 Endoperossidi naturali: Artemisinina (antimalarico naturale estratto dalla Artemisia annua) e suoi derivati Artemisinina Artemether Artemisia annua Acido Artenilico Artenimolo Artemotil Artesunate G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

16 Ozono: reazioni di ozonolisi
Ozono: molecola dipolare (1,3 dipolo) Reagisce con un alchene via un meccanismo [4+2] portando ad una specie chiamata molozonide che è instabile e riarrangia a ozonide. Gli ozonidi posso essere opportunamente trattati (work up ossidativo (H2O2) o riduttivo (Zn.H2O o MeSMe) per fornire i corrispondenti composti carbonilici G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

17 reazioni di ozonolisi Workup ossidativo: H2O2 Workup riduttivo:
Zn/H2O; Me2S H G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

18 Ozonolisi riduttiva: si ottiene l’aldeide e il chetone corrispondente alla rottura del doppio legame
Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni con work up ossidativo e riducente G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

19 Osmio tetrossido: Anche in questo caso possiamo utilizzato il meccanismo di cicloaddizione concertato [4+2] per descrivere la reazione di ossidazione di un doppio legame. Il prodotto finale è un diolo e la reazione di ossidazione (addizione) è stereospecifica (cis addizione). G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

20 L’osmio tetrossido è tossico e costoso e quindi si preferisce usarlo come catalizzatore in presenza di altri ossidanti primari: G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

21 Osmilazione – osmio tetrassido come catalizzatore
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22 Osmilazione – reazione stereospecifica
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23 Esercizio: scrivere la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni evidenziandone la stereochimica. G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

24 Sodio periodato: gli ioni periodato sono in grado trasformare i dioli portando a composti aldeidici corrispondenti. Possono essere utilizzati in concerto con l’osmio tetrossido (Lemeiux-Johnson cleavage) Meccanismo G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

25 La rottura ossidativa di un doppio legame C=C porta sempre al corrispondente composto carbonilico se all’atomo di carbonio non sono legati dei protoni. Se sono legati dei protoni si può ottenete l’aldeide corrispondente o l’acido carbossilico, a seconda delle condizioni di cleavage utilizzate G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

26 Epossidi: si possono ottenere per ossidazione di alcheni
Epossidi: si possono ottenere per ossidazione di alcheni. Generalmente si utilizzano peracidi (acido peracetico). Sono sostanze esplosive e sensibili anche agli shock meccanici Meccanismo (reazione stereospecifica, sin addizione) L’ossidazione è elettrofila per cui olefine elettron ricche saranno più reattive Quale prodotto si formerà? G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

27 Sintesi di Epossidi: via addizione stereospecifica e SN2 o ossidazione con peracidi
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28 Sintesi di Dioli: via osmilazione o ossidazione con peracidi/idrolisi
Sintesi di Dioli: via osmilazione o ossidazione con peracidi/idrolisi. Controllo della stereochimica G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

29 Sintesi di epossidi (ossirani)
Stereochimica ritenzione inversione G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

30 Epossido (ossirani) – eteri ciclici
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31 2010 - G. Licini, Università di Padova
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32 Controllo regiochimico della reazione
Sostituzione alla posizione meno sostituita -meno ingombrata G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

33 Apertura di anello nucleofila, acido catalizzata
opposta regiochimica G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

34 Controllo della regiochimica della sostituzione
pH 7 pH 3.8 G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

35 Ossidazione di Alcoli Primari e Secondari
Eliminazione di due atomi di idrogeno per generare il gruppo carbonilico Analogie con meccanismi di tipo E1 o E2? G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

36 Ossidazione di Swern (E2)
Reagente attivato Meccanismo G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

37 Meccanismo Meccanismo
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38 Esercizio: Quale è il prodotto di questa reazione
Esercizio: Quale è il prodotto di questa reazione? Proporne un meccanismo G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

39 Cromo e Manganese ossidi come ossidanti di alcoli
A seconda del reagente e delle condizioni di reazione è difficile fermare l’ossidazione di un alcol primario a livello di aldeide L’ulteriore ossidazione del chetone è difficile per cui la reazione è altamente chemoselettiva Non decorre G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

40 Cromo ossido: reagenti più utilizzati
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41 2010 - G. Licini, Università di Padova
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42 Reagente di Jones (acido cromico e acido solforico)
Più reattivo – meno chemoselettivo con alcoli primari G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

43 Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide
Biossido di manganese Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide Ossidante più blando non ossida alcoli primari e secondari alifatici G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

44 Esercizio: con quali reattivi effettuereste le ossidazioni riportate?
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45 Iodo derivati altovalenti
Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide Acido iodosobenzioco (IBX) Dess-Martin periodinano (DMP) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

46 Iodo derivati altovalenti
meccanismo G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

47 S-Adenosil Metionina - agente metilante
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48 Ossidazione di alcoli in ambiente biologico:
un H- agisce formalmente da gruppo uscente G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

49 Nicotammide adenina dinucleotide (NAD+)
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50 2010 - G. Licini, Università di Padova
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51 Processi coinvolti nel ciclo dell’acido citrico
(ciclo di Krebs) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata