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Ossidazioni e Riduzioni Ossidazione: Perdita di elettroni da un elemento Riduzione: Acquisto di elettroni Per i composti organici: Ossidazione: Rimozione.

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Presentazione sul tema: "Ossidazioni e Riduzioni Ossidazione: Perdita di elettroni da un elemento Riduzione: Acquisto di elettroni Per i composti organici: Ossidazione: Rimozione."— Transcript della presentazione:

1 Ossidazioni e Riduzioni Ossidazione: Perdita di elettroni da un elemento Riduzione: Acquisto di elettroni Per i composti organici: Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi in una molecola Riduzione: Addizione di atomi di idrogeno o rimozione di eteroatomi in una molecola G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 1

2 Livello di ossidazione delle molecole organiche Scrivere il meccanismo per le trasformazioni descritte sopra G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 2

3 Addizione di acqua – stato ossidazione invariato Livello di ossidazione delle molecole organiche G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 3

4 Livello di ossidazione dellazoto G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 4

5 Idrogenazioni metallo catalizzate Reazione a più stadi – stereospecifica (addizione sin) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 5

6 Catalizzatori per idrogenazione: Metallo finemente distribuito su una superficie inerte: Platino, palladio, nickel (5-10%) su carbone o CaCO 3 Adams catalyst: PtO 2.H 2 O (precatalizzatore). In presenza di H 2 si riduce a Pt metallico sul supporto Pd/C Pd/CaCO 3 Solventi: etanolo, acido acetico, metilen cloruro, eteri. 1-5 atm H G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 6

7 Reazioni di idrogenazione: stereochimica e chemoselettività Stereospecifica, chemoselettiva, può essere stereoselettiva G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 7

8 Reazioni di idrogenazione: alchini Se il catalizzatore viene avvelenato diventa meno efficiente ma più selettivo Lindlar catalyst: Pd/CaCO 3 + chinolina e piombo acetato Difficile da fermare a livello di olefina G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 8

9 Esercizio: quale è il prodotto di reazione atteso per i seguenti composti con eccesso di H 2 e 5% di Pd/C? G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 9

10 Diversi gruppi funzionali contenenti azoto possono essere ridotti via idrogenazione. Gruppi ciano e azido, facilmente inseribili in molecole via reazioni di sostituzione possono essere trasformati in ammine Reazioni di idrogenazione: composti azotati + 1 C G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 10

11 Reazioni di idrogenazione: Reazione di Mitsunobu Trasformazione alcol –ammina primaria stereospecifica. Inversione di configurazione. Come altro potreste fare lammina dallalcol? G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 11

12 Reazioni di idrogenazione: composti azotati. Riduzione gruppi nitro aromatici. Sintesi di aniline Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 12

13 Ossigeno molecolare ossigeno in stato di tripletto, elettroni spaiati (inerte cineticamente). Ossigeno di singoletto molto più reattivo. Si ottiene per eccitazione fotochimica in presenza di un fotosensitizzatore Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi (ossigeno) in una molecola. Molecole ad elevato contenuto di ossigeno: O 2, O 3, RCOOOH, KMnO 4, CrO 3, K 2 Cr 2 O 7, OsO 4, NaIO 4 Ossigeno di singoletto: reagisce via reazioni di cicloaddizione (pericicliche) per fare endoperossidi) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 13

14 Reazioni di Diels-Alder (cicloaddizioni 4+2) Stereospecifica (è un processo concertato) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 14

15 Acido Artenilico Endoperossidi naturali: Artemisinina (antimalarico naturale estratto dalla Artemisia annua) e suoi derivati Artemisinina Artemether ArtesunateArtenimoloArtemotil Artemisia annua G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 15

16 Ozono: reazioni di ozonolisi Ozono: molecola dipolare (1,3 dipolo) Reagisce con un alchene via un meccanismo [4+2] portando ad una specie chiamata molozonide che è instabile e riarrangia a ozonide. Gli ozonidi posso essere opportunamente trattati (work up ossidativo (H 2 O 2 ) o riduttivo (Zn.H 2 O o MeSMe) per fornire i corrispondenti composti carbonilici G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 16

17 reazioni di ozonolisi H Workup ossidativo: H 2 O 2 Workup riduttivo: Zn/H 2 O; Me 2 S G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 17

18 Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni con work up ossidativo e riducente Ozonolisi riduttiva: si ottiene laldeide e il chetone corrispondente alla rottura del doppio legame G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 18

19 Osmio tetrossido: Anche in questo caso possiamo utilizzato il meccanismo di cicloaddizione concertato [4+2] per descrivere la reazione di ossidazione di un doppio legame. Il prodotto finale è un diolo e la reazione di ossidazione (addizione) è stereospecifica (cis addizione) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 19

20 Losmio tetrossido è tossico e costoso e quindi si preferisce usarlo come catalizzatore in presenza di altri ossidanti primari: G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 20

21 Osmilazione – osmio tetrassido come catalizzatore G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 21

22 Osmilazione – reazione stereospecifica G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 22

23 Esercizio: scrivere la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni evidenziandone la stereochimica G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 23

24 Sodio periodato: gli ioni periodato sono in grado trasformare i dioli portando a composti aldeidici corrispondenti. Possono essere utilizzati in concerto con losmio tetrossido (Lemeiux-Johnson cleavage) Meccanismo G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 24

25 La rottura ossidativa di un doppio legame C=C porta sempre al corrispondente composto carbonilico se allatomo di carbonio non sono legati dei protoni. Se sono legati dei protoni si può ottenete laldeide corrispondente o lacido carbossilico, a seconda delle condizioni di cleavage utilizzate Se sono legati dei protoni si può ottenete laldeide corrispondente o lacido carbossilico, a seconda delle condizioni di cleavage utilizzate G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 25

26 Meccanismo (reazione stereospecifica, sin addizione) Epossidi: si possono ottenere per ossidazione di alcheni. Generalmente si utilizzano peracidi (acido peracetico). Sono sostanze esplosive e sensibili anche agli shock meccanici Lossidazione è elettrofila per cui olefine elettron ricche saranno più reattive Quale prodotto si formerà? G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 26

27 Sintesi di Epossidi: via addizione stereospecifica e S N 2 o ossidazione con peracidi G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 27

28 Sintesi di Dioli: via osmilazione o ossidazione con peracidi/idrolisi. Controllo della stereochimica G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 28

29 Sintesi di epossidi (ossirani) Stereochimica ritenzioneinversione G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 29

30 Epossido (ossirani) – eteri ciclici G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 30

31 G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 31

32 Controllo regiochimico della reazione Sostituzione alla posizione meno sostituita -meno ingombrata G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 32

33 Apertura di anello nucleofila, acido catalizzata opposta regiochimica G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 33

34 Controllo della regiochimica della sostituzione pH 7 pH G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 34

35 Ossidazione di Alcoli Primari e Secondari Eliminazione di due atomi di idrogeno per generare il gruppo carbonilico Analogie con meccanismi di tipo E1 o E2? G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 35

36 Reagente attivato Ossidazione di Swern (E2) Meccanismo G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata36

37 Meccanismo G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 37 Meccanismo

38 Esercizio: Quale è il prodotto di questa reazione? Proporne un meccanismo G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 38

39 Cromo e Manganese ossidi come ossidanti di alcoli A seconda del reagente e delle condizioni di reazione è difficile fermare lossidazione di un alcol primario a livello di aldeide Lulteriore ossidazione del chetone è difficile per cui la reazione è altamente chemoselettiva Non decorre G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 39

40 Cromo ossido: reagenti più utilizzati G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 40

41 G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 41

42 Reagente di Jones (acido cromico e acido solforico) Più reattivo – meno chemoselettivo con alcoli primari G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 42

43 Biossido di manganese Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide Ossidante più blando non ossida alcoli primari e secondari alifatici G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 43

44 Esercizio: con quali reattivi effettuereste le ossidazioni riportate? G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 44

45 G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 45 Iodo derivati altovalenti Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide Acido iodosobenzioco (IBX) Dess-Martin periodinano (DMP)

46 G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 46 Iodo derivati altovalenti meccanismo

47 S-Adenosil Metionina - agente metilante G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 47

48 Ossidazione di alcoli in ambiente biologico: un H - agisce formalmente da gruppo uscente G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 48

49 Nicotammide adenina dinucleotide (NAD + ) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 49

50 G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 50

51 Processi coinvolti nel ciclo dellacido citrico (ciclo di Krebs) G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 51


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