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1 CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNA modelli atomici e molecolari 7 settembre 2004 premessa: modelli e realtà conti e conticini a scuola latomo.

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1 1 CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNA modelli atomici e molecolari 7 settembre 2004 premessa: modelli e realtà conti e conticini a scuola latomo verità il Lego quantistico e le molecole spettri di ogni genere chi ce lo fa fare?

2 2 Latomo ed i suoi modelli proprietà fondamentali degli atomi: cosa stiamo cercando? spettri atomici modelli, modelli … latomo di idrogeno nella fisica quantistica oltre lidrogeno

3 3 Proprietà fondamentali degli atomi la materia è composta da atomi di dimensioni molto piccole (diametro medio dell'ordine di m); gli atomi sono stabili (forze di coesione interna in equilibrio); gli atomi sono composti da cariche elettriche di segno opposto in numero eguale (elettricamente neutri); gli atomi emettono ed assorbono radiazione elettromagnetica in uno spettro estremamente ampio, microonde, infrarossi, visibile, ultravioletto, raggi X. lunghezza d'onda (m) frequenza (Hz) Onde Lunghe Onde Radio IR UV Raggi X Raggi Gamma LWAM FM TV SW 700 nm400 nm V

4 4 Modelli di Thompson e Rutherford

5 5 Modello di Bohr = LIM /(1-n 0 2 /n 2 )

6 6 Modello di Bohr L=mvr= nħ Il conticino! T=mv 2 /2; U= Ze 2 /(4 0 r) F=mv 2 /r=Ze 2 /(4 0 r) T=Ze 2 /(8 0 r) E=T+U= Ze 2 /(8 0 r) T=L 2 /(2mr 2 )=n 2 ħ 2 /(2mr 2 )=Ze 2 /(8 0 r) r=r n = 4 0 n 2 ħ 2 /(Zme 2 )=a 0 n 2 /Z, dove a 0 =4 0 ħ 2 /(me 2 )= nm E=E n = Z 2 E 0 /n 2, dove E 0 =me 4 /( ħ 2 )= J=13.6 eV.

7 7 Modello di Bohr L'elettrone cede ed assorbe energia nelle transizioni fra diversi stati stazionari tramite l'emissione e assorbimento di quanti di radiazione elettromagnetica, fotoni di energia regolata dalla relazione di Bohr: E n1 n2 =h 12 =E n1 E n2 =Z 2 E 0 (1/n /n 1 2 ) R =E 0 /hc=me 4 /( ħ 3 c) = cm 1

8 8 n=1 n=2 n=3 n=4 n= 13.6 eV 10.2 eV 12.1 eV 12.8 eV Modello di Bohr Lyman (UV) Balmer (V) emissione/ assorbimento stabile instabile COSA GLI MANCA? Non funziona per atomi con 2 o più elettroni; non riesce a predirre le intensità delle linee; non è indeterminato!

9 9 Latomo di idrogeno in fisica quantistica Lo STATO FISICO del sistema: ( r,, ) Loperatore Hamiltoniano H=T+U U(r)= e 2 /(4 0 r 2 ) Lequazione di Schroedinger H =E

10 10 Latomo di idrogeno in fisica quantistica L=[l(l+1)] 1/2 ħ, L z =m l ħ, m l =0, 1, 2,…. l QUANTIZZAZIONE SPAZIALE e MOMENTO ANGOLARE

11 11 Latomo di idrogeno in fisica quantistica quantizzazione dellenergia

12 12 Latomo di idrogeno in fisica quantistica n,l=1,0 n,l=2,1 n,l=2,0

13 13 Latomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiali ns (l=0)

14 14 Latomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiali np (l=1)

15 15 Latomo di idrogeno in fisica quantistica

16 16 Latomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiale a simmetria sferica ( s, l=0 )

17 17 Latomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiale a simmetria cilindrica ( p, l=1 )

18 18 Latomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! 1s 2s 3s 4s

19 19 Latomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! 2p 3p 4p

20 20 Latomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! 3d 4d 4f

21 21 Latomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! dalla famiglia l=0

22 22 Latomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! dalle famiglie l > 0 n,l,m=25,24,0 n,l,m=25,24,12 n,l,m=25,24,24

23 23 Atomi a più elettroni inadeguatezza dellequazione di Schroedinger metodi variazionali e perturbativi il caso più semplice: latomo di elio Z=2 Z=1 E=E(Z=1)+E(Z=2)+E12 ? REGOLARITA della SEQUENZA delle PROPRIETA CHIMICO – FISICHE? Fluoro (Z=9) e Neon (Z=10)

24 24 Latomo di elio e le simmetrie quantistiche approx. di ordine zero: elettroni indipendenti, idrogenoidi, schermati funzione donda dellatomo minimizzazione dellenergia, ma la funzione donda è sbagliata: per indistinguibilità quantistica vale anche la Con la stessa energia: è la degenerazione di scambio (fra stati elettronici diversi, a e b) r1r1 r2r2 r 12

25 25 Latomo di elio e le simmetrie quantistiche La densità di probabilità orbitale deve essere simmetrica per lo scambio dei due elettroni 1 o o 1 A seconda del segno (±) cambia la simmetria di e lenergia: (A) è piccola quando gli elettroni sono spesso vicini. (S) è più grande. Latomo di elio vive in due diversi stati (sia per energia che per funzione orbitale). r1r1 r2r2 r 12

26 26 Latomo di elio e le simmetrie quantistiche r1r1 r2r2 r 12 E NECESSARIO INCLUDERE I NUMERI QUANTICI DI SPIN (momento angolare intrinseco, s=1/2, S=0 oppure S=1 ). Lo stato S=0 è antisimmetrico, S=1 è simmetrico per scambio di elettroni. La funzione donda totale è data dal prodotto delle parti orbitale e di spin, Sperimentalmente si osserva che essa è sempre antisimmetrica per scambio degli elettroni tot = orb(S) spin(A) oppure tot = orb(A) spin(S) Conseguenza:

27 27 Principio di Esclusione di Pauli In un singolo sistema non possono esistere due o più elettroni nello stesso stato quantistico He (Z=2): n 1 =n 2 =1; l 1 =l 2 =0; m 1 =m 2 =0; m s1 =+1/2, m s2 = 1/2 stato fondamentale elettronico 1s 2 () equivalente alla richiesta di antisimmetria totale della funzione donda (che è più generale, non dipende dalla condizione di indipendenza delle particelle). Si applica ai FERMIONI.

28 28 Aufbau atomico Z=3, 1s 2 2s 1 Z=4, 1s 2 2s 2 Z= , 1s 2 2s 2 2p p 6 Z=11, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1... gusci K L M N O P n s1s 2s2s 2p2p 3s3s 3p3p 3d3d 4p4p 5s5s 5p5p 6s6s 4f4f 6p6p 5d5d 4d4d 4s4s Sequenza energetica per gli elettroni ESTERNI o di VALENZA

29 29 Tabella periodica degli elementi 1s 1 1s 2 2s 1, 2s 2 2p p 6 3d d 10

30 30 Tabella periodica degli elementi

31 31 Proprietà degli elementi

32 32 altri spettri... emissione X da giusci interni lunghezza donda (nm) intensità serie K serie L serie M K L M Amplificazione di luce tramite emissione stimolata di radiazione... emissione spontanea assorbimento indotto emissione indotta LASERLASERLASERLASER

33 33 MOLECOLE per iniziare: ione - molecola idrogeno + + R A B G A B U la soluzione quantistica: sovrapposizione! PGPG PUPULEGANTE ANTILEGANTE

34 34 MOLECOLE ++ R r1r1 r2r2 approccio variazionale nellapprox. a nuclei fermi funzione di prova LCAO-MO energia minima funzioni donda leganti / antileganti, = 1sA ± 1sB conti, conti …

35 35 Le curve dellenergia molecolare

36 36 Orbitali molecolari, LCAO

37 37 Orbitali molecolari, LCAO

38 38 Orbitali Ibridi: verso la chimica organica configurazione di riferimento dellatomo di carbonio, Z=6, 1s 2 2s 2 2p 2

39 39 Metodi di (super)calcolo per la struttura e dinamica molecolare meccanica molecolare (angoli e molle) LCAO – MO (centri atomici) Hartree-Fock (funzioni esatte) funzionale densità (funzione della densità elettronica)

40 40 Rotazioni e vibrazioni molecolari Studio dei moti nucleari: molto più lenti di quelli elettronici Spettroscopia microonde ed infrarossa, rotazioni e vibrazioni. ± radiazione Tecniche IR e Raman Rivelatore IR Sorgente IR campione riferimento Laser visibile campione Rivelatore visibile IR: eccitazione continua, studio dellassorbimento/trasmissione, individuazione di righe RAMAN: eccitazione monocromatica, osservazione della luce diffusa (Rayleigh e Stokes)

41 41 Rotazioni e vibrazioni molecolari dipoli elettrici, polarizzabilità, onde elettromagnetiche, transizioni Le molecole scambiano (in modo risonante) energia con il campo e/m tramite il loro dipolo elettrico (permanente o indotto). Se cè variazione di dipolo elettrico, la molecola è attiva secondo lo schema IR, se cè variazione della polarizzabilità è attiva secondo lo schema Raman. Gli spettri rotazionali-vibrazionali si spiegano in termini di transizioni fra stati causate dagli elementi di matrice (quantistica) associati agli operatori di dipolo o quadrupolo elettrico.

42 42 Rotazioni molecolari E cl =I 2 /2=L 2 /2I, I= r e 2 L 2 =ħ 2 J(J+1), E J =ħ 2 J(J+1)/2I BJ(J+1) (approx. rotore rigido, regola selezione J=J±1 ) E J = BJ(J+1) DJ 2 (J+1) 2 (correzione centrifuga) L=0 L=1 L=2 L=3 L=4

43 43 Vibrazioni molecolari Lapprossimazione di Born-Oppenheimer per iniziare, M~2000m Loscillatore armonico in meccanica quantistica E v =(v+1/2)ħ Livelli equispaziati di energia vibrazionale: si osservi (1)lenergia di punto zero (2)La possibilità di calcolare e dunque la costante di forza del legame atomico nella molecola Situazione realistica: anarmonicità dellinterazione, potenziali di Morse, Poeschl-Teller, etc.

44 44 Vibrazioni molecolari Molecole poliatomiche, modi normali approccio classico masse e molle: che esercizio!esercizio disaccoppiamento delle interazioni Moti atomici in fase, con eguali ampiezze e frequenze

45 45 Vibrazioni molecolari (a cosa serve) SPETTROSCOPIA DI OGGETTI COMPLICATI IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI ANALISI FUNZIONALE CHIMICA FOTOSELETTIVA ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)

46 46 Vibrazioni molecolari (a cosa serve) SPETTROSCOPIA DI OGGETTI COMPLICATI IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI ANALISI FUNZIONALE CHIMICA FOTOSELETTIVA ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)


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