Chimica organica IV Lezione.

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1 Chimica organica IV Lezione

2 Gruppi funzionali I composti organici possono essere classificati in base a specifiche caratteristiche strutturali identificate con il nome di gruppo funzionale, la cui definizione è quella di una porzione di molecola che ha un comportamento chimico specifico e che permette alla molecola intera di essere classificata in una data classe di composti.

3 Composti aromatici Questi composti sono altamente insaturi e non reattivi verso i reagenti che attaccano gli alcheni e gli alchini. Il termine arene viene impiegato per descrivere gli idrocarburi aromatici, in analogia con gli alcheni. Il benzene Il benzene è il capostipite di tale classe di composti. È un idrocarburo la cui formula bruta, nota sin dal 1825, è C6H6. La formula molecolare evidenzia un elevato grado di insaturazione, tuttavia il benzene non mostra l’elevata reattività tipicamente presente negli idrocarburi insaturi. NON da reazioni di addizione. C6H6 Grado d’insaturazione: 14-6= 8

4 Composti aromatici: il benzene
Aromaticità Il benzene è il capostipite di tutta una classe di composti che presentano nella propria struttura molecolare un anello a sei atomi di carbonio con un sistema di elettroni p delocalizzati. Molti di questi composti sono caratterizzati da particolari fragranze, e per questo motivo, quando sono stati isolati, a partire dal XIX secolo, è stato dato loro il nome di composti “aromatici”. Attualmente, nella terminologia chimica, l’aggettivo “aromatico” non individua una specie caratterizzata da un odore gradevole, ma un composto che abbia reattività e caratteristiche strutturali analoghe a quelle del benzene.

5 La risonanza La descrizione della risonanza nel benzene viene fatta con due strutture di Lewis equivalenti definite strutture limite di risonanza. La struttura reale del benzene è rappresentata dall’ ibrido di risonanza.

6 Delocalizzazione elettronica
I sei carboni del benzene sono ibridati sp2, hanno geometria planare con gli angoli di legame di 120°. Ogni atomo di carbonio ha un orbitale p che si estende sotto e sopra il piano della molecola definito dai legami σ. I 6 orbitali p adiacenti si sovrappongono, delocalizzando i 6 elettroni sui sei atomi dell’anello e rendono il benzene una molecola coniugata. La delocalizzazione elettronica π viene normalmente rappresentata con due ciambelle sopra e sotto il piano dell’anello benzenico.

7 Composti aromatici: il benzene
Il benzene non può essere considerato un cicloesatriene a doppi legami coniugati. Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisione l’energia scambiata durante il processo di riduzione a cicloesano (o di ossidazione a CO2 e acqua). Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al valore che si può sperimentalmente misurare. La differenza fra l’energia calcolata e quella misurata è dovuta alla particolare forma di risonanza che viene indicata con il termine di aromaticità.

8 Composti aromatici: il benzene
Entalpia di idrogenazione Energia di risonanza: si può valutare dal confronto dei calori di idrogenazione, cioè dall’energia che libera in seguito all’addizione di idrogeno ai doppi legami. Il calore di idrogenazione teorico per l’ipotetico cicloesatriene è di 85,8 kcal/mole, quello reale del benzene è di 49,8 kcal/mole. La differenza di 36 Kcal/mole è l’energia di risonanza del benzene: questo composto è più stabile rispetto a quanto si poteva ipotizzare teoricamente.

9 Composti aromatici: il benzene
Il modello del legame di valenza Tutti i legami C-C hanno la stessa lunghezza: 1.39 Å Tutti i legami C-H hanno la stessa lunghezza: 1.09 Å Tutti gli angoli di legame C-C-C sono uguali: 120° Tutti gli angoli di legame H-C-C sono uguali: 120° Ogni atomo di C è ibridato sp2, con un orbitale 2p, ortogonale al piano dell’anello.

10 NOMENCLATURA 1) Il nome degli idrocarburi aromatici monosostituiti, nei quali è presente un unico gruppo sostituente sull’anello, si compone aggiungendo semplicemente al nome del gruppo sostituente la parola benzene. Tutte le posizioni a cui può legarsi il sostituente risulteranno, infatti, assolutamente equivalenti tra loro: Toluene = metilbenzene Cumene = 2-propilbenzene Stirene = etenilbenzene Fenolo = idrossibenzene Il radicale fenile (C6H5 ), che è considerato gruppo sostituente, si ottiene rimuovendo un atomo di idrogeno dall’anello del benzene.

11 NOMENCLATURA 2) Nei benzeni bi-sostituiti la nomenclatura permette di distinguere i vari isomeri, determinati dalle diverse possibilità di attacco dei sostituenti sull’anello. Nel caso del dicloro-benzene, per la presenza dei due atomi di cloro sull’anello saranno possibili tre isomeri, che saranno distinti con i prefissi: orto (o), 1,2 se i due sostituenti sono legati a due atomi di carbonio consecutivi; meta (m), 1,3 se i due sostituenti sono su due atomi di carbonio intervallati da un altro atomo di carbonio; para (p), 1,4 se i due sostituenti sono su due atomi di carbonio intervallati da due atomi di carbonio.

12 Quando sono presenti piu’ di due sostituenti si usano i numeri
NOMENCLATURA Quando sono presenti piu’ di due sostituenti si usano i numeri

13 Proprietà fisiche degli idrocarburi aromatici
Il benzene capostipite della serie degli idrocarburi aromatici è un liquido, con punto di fusione 5,5 °C e punto di ebollizione 80 °C. In generale, sono composti apolari, insolubili in acqua ed in genere liquidi a temperatura ambiente.

14 Regola di Hückel Requisiti per l’aromaticità
Un composto per poter essere classificato come aromatico deve soddisfare i seguenti criteri: Nuvola elettronica π ininterrotta. Questo richiede che la molecola sia ciclica, planare e con tutti gli atomi ibridati sp2 Numero dispari di coppie di elettroni π Regola di Hückel Perchè un composto planare e ciclico sia aromatico, la sua nuvola continua di elettroni deve contenere (4n + 2) π elettroni, dove n è un numero intero positivo compreso lo zero.

15 Annuleni Gli idrocarburi monociclici con un’alternanza di legami singoli e doppi sono chiamati annuleni. Il ciclobutadiene non è aromatico perché non ha un numero dispari di coppie di elettroni. Il ciclooctatetraene non è aromatico perché non ha un numero dispari di coppie di elettroni e tra l’altro non è planare.

16 Esempi Il ciclopropene non è aromatico perché possiede un carbonio ibridato sp3 e quindi perde il requisito indispensabile della nuvola π ininterrotta. Il catione ciclopropenile è aromatico: numero dispari di coppie elettroniche π (una), tutti i carboni sono ibridati sp2 (compreso il carbonio carico positivamente) quindi rispetta i 2 requisiti per l’aromaticità. L’anione ciclopropenile non è aromatico perché ha un numero pari (2) di coppie elettroniche π.

17 Esempi Anche il cicloeptatriene e il ciclopentadiene, come il ciclopropene, non sono molecole aromatiche per la presenza di un carbonio ibridato sp3 che interrompe la coniugazione

18 Composti eterociclici aromatici
citosina timina uracile istidina tiofene piridina pirimidina pirrolo imidazolo furano

19 Composti aromatici policiclici

20 Reazioni degli idrocarburi aromatici
Gli idrocarburi aromatici, come gli alcheni e gli alchini, reagiscono con elettrofili Y+ (atomi o gruppi di atomi attirati dagli elettroni π delocalizzati nell’anello benzenico). In questo caso si verificano reazioni di sostituzione elettrofila aromatica e non di addizione elettrofila. La presenza di elettroni delocalizzati conferisce al benzene e agli altri idrocarburi aromatici una notevole stabilità, ed è questo il motivo per il quale questi composti tendono a dare reazioni di sostituzione e non di addizione.

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22 Reattività del benzene
La presenza di una nuvola di elettroni p delocalizzati rende il benzene un centro ricco di elettroni che si comporta come un reagente nucleofilo (base di Lewis) e tende quindi a reagire con reagenti elettrofili (acidi di Lewis). Contrariamente agli idrocarburi insaturi, però, il benzene e i suoi derivati non danno reazioni di addizione elettrofila ma di sostituzione elettrofila che consentono il mantenimento del sestetto aromatico. Y Y+ L’elettrofilo H+ è sostituito dall’elettrofilo Y+.

23 Meccanismo generale della reazione
Tutte queste reazioni procedono secondo lo stesso meccanismo generale a due stadi. reazione con l’elettrofilo e formazione dell’intermedio carbocationico; una base strappa il protone dall’intermedio con conseguente rigenerazione del sistema aromatico. Meccanismo generale della reazione di sostituzione elettrofila aromatica Formazione del carbocatione stabilizzato per risonanza

24 Sostituzione elettrofila aromatica
Sono 5 le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: Alogenazione: un idrogeno è sostituito da un atomo di alogeno. Nitrazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo nitro (NO2). Solfonazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo solfonico (SO2H). Alchilazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo alchilico (R). Acilazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo acile (RC=O).

25 Alogenazione Generazione dell’elettrofilo
I cinque tipi di reazione di sostituzione elettrofila aromatica differiscono solo per la natura dell’elettrofilo (Y+) e per il modo con cui quest’ultimo è generato. Alogenazione E’ possibile sostituire un atomo di idrogeno del benzene con un atomo di bromo, cloro oppure iodio

26 Generazione dell’elettrofilo
Nella reazione di bromurazione e clorurazione è necessaria la presenza di un acido di Lewis (FeBr3 oppure FeCl3). L’acido di Lewis, accettando una coppia elettronica dalla molecola di alogeno, indebolisce il legame alogeno-alogeno, rendendo disponibile l’elettrofilo necessario a far partire la reazione di sostituzione. I CATALIZZATORI POLARIZZANO LA MOLECOLA DI ALOGENO (ES. BROMO) E LA TRASFORMANO IN UN ELETTROFILO FORTE.

27 Alogenazione I CATALIZZATORI POLARIZZANO LA MOLECOLA DI ALOGENO (ES. CLORO) E LA TRASFORMANO IN UN ELETTROFILO FORTE. L’ELETTROFILO ATTACCA GLI ELETTRONI p DEL BENZENE

28 Nitrazione La reazione di nitrazione è realizzata con acido nitrico in presenza di acido solforico come catalizzatore. A cosa serve l’acido solforico? Tra l’acido nitrico e l’acido solforico avviene una reazione acido base secondo il meccanismo delineato in seguito con formazione dello ione nitronio, un potente elettrofilo. Nota bene: acido nitrico e acido solforico sono acidi di forza differente. L’acido solforico, più forte, accetta una coppia di elettroni dall’acido nitrico che quindi si comporta da base.

29 Formazione del nitrobenzene
Lo ione nitronio reagisce poi secondo il meccanismo generalmente delineato in precedenza portando alla formazione del nitrobenzene.

30 Nel caso in cui il benzene sia “sostituito”, qual è l’effetto del sostituente sulla reattività dell’anello aromatico? La reattività aumenta o diminuisce? La posizione occupata dal sostituente E2 è casuale?

31 Effetto dei sostituenti sulla reattività
La velocità di una reazione di sostituzione elettrofila aromatica dipende molto da un eventuale sostituente già presente sull’anello aromatico. Un sostituente capace di donare elettroni all’anello aromatico facilita da un punto di vista cinetico la reazione di sostituzione elettrofila ed è definito attivante. Un sostituente a richiamo elettronico diminuisce la velocità di reazione ed è definito disattivante.

32 SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI

33 SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI
o mesomerico

34 SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI

35 SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI
L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para. -OH è attivante e orto-para orientante

36 SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI
Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminico è delocalizzato nell’anello. Ciò produce due effetti: 1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche, 2. la densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6 dell’anello che nelle posizioni 3 e 5. -NH2 è attivante e orto-para orientante

37 SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI
L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomerico impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni 2,4 e 6 dell’anello aromatico. -NO2 è disattivante e meta orientante

38 SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI
I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nell’anello aromatico - effetto induttivo, attivante e orto-para orientante

39 Scrivere le formule di struttura dei seguenti composti chimici
2,4,6-triclorotoluene m-nitrocumene 3-Fenilpropene 1-Fenil-1-butino 1-cloro-3-etil-5-metil-benzene 1,3-Dietil-benzene

40 Scrivere le formule dei seguenti composti:
Quale delle seguenti non è una caratteristica del benzene? a) i suoi vapori sono tossici b) la sua molecola è costituita da un anello con sei atomi di carbonio c) ogni atomo di C è legato a un atomo di H d) è un buon solvente per sostanze polari Scrivere una probabile sintesi del 2,4-dinitrotoluene a partire dal benzene. Scrivere le formule dei seguenti composti: a) 2,4-dinitroclorobenzene b) m-bromotoluene c) p-benziltoluene

41 Esercizi