Spettroscopia NMR del Carbonio 13: classi chimiche e spostamenti chimici Alcani Alcheni Alchini Composti aromatici ed eteroaromatici Alcoli Eteri Ammine.

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1 Spettroscopia NMR del Carbonio 13: classi chimiche e spostamenti chimici Alcani Alcheni Alchini Composti aromatici ed eteroaromatici Alcoli Eteri Ammine Chetoni e Aldeidi Acidi carbossilici, esteri, cloruri, anidridi, ammidi e nitrili Testo consigliato: Silverstein

2 Alcani lineari e ramificati I gruppi alchilici privi di eteroataomi assorbono sino a circa 60 ppm. I valori di spostamento chimico dei 13 C di un idrocarburo possono essere stimati con buona approssimazione utilizzando le regole di addittività.

3 Alcani lineari e ramificati I valori di spostamento chimico dei 13 C di un idrocarburo possono essere stimati con buona approssimazione utilizzando le regole di addittività. I(III): C primario legato a un C terziario I(IV): C primario legato a un C quaternario II(III): C secondario legato a un C terziario …e così via...

4 1 1=-2.5+(9.1*1)

5 1 1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)

6 1 1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+

7 1 1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)

8 1 1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)=11.3

9 2 2=-2.5+(9.1*2)

10 2 2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+

11 2 2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)

12 2 2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)

13 2 2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)= 29.5

14 3 3=-2.5+(9.1*3)

15 3 3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)

16 3 3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)+(-3.7*2)=36.2

17 6 1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)=11.3 2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)= 29.5 3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)+(-3.7*2)=36.2 6=?????

18 6 6=-2.5+(9.1*1)

19 6 6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)

20 6 6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)+(-2.5*2)

21 6 6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)+(-2.5*2)+(-1.1*1) =19.3

22 1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)=11.3 2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)= 29.5 3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)+(-3.7*2)=36.2 6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)+(-2.5*2)+(-1.1*1) =19.3 Exp 11.3 29.3 36.7 18.6

23 Effetto C C Leffetto di schermaggio del carbonio in viene attribuito alla congestione sterica delle interazioni gauche o eclissate C C

24 Effetto dei sostituenti sugli alcani Leffetto sui carboni in e in è diverso per sostituenti terminali o interni

25 Effetto dei sostituenti sugli alcani Leffetto sul carbonio in và di pari passo con lelettronegatività del sostituente fatta eccezione per lo iodio (effetto dellatomo pesante)

26 Effetto dei sostituenti sugli alcani Leffetto sul carbonio in è invece simile per i vari sostituenti, ad eccezione dei gruppi carbonilici, ciano e nitro.

27 Effetto dei sostituenti sugli alcani Leffetto sul carbonio in è di schermaggio (effetto )

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29 Cicloalcani Per ogni scheletro di anello esiste un gruppo di parametri di spostamento Stime approssimate per anelli sostituiti possono essere fatte utilizzando gli incrementi di sostituzione visti per gli alcani lineari

30 Calcolare i valori degli spostamenti chimici dei 13 C nel 3-pentanolo

31 Alcheni Gli atomi di 13 C sp 2 di alcheni sostituiti con soli gruppi alchilici assorbono nellintervallo 110-150 ppm. Leffetto del doppio legame sullo spostamento chimico dei 13 C sp 3 vicini è decisamente lieve. 15.8 18.7 16.3 136.2 115.9 In generale il gruppo=CH 2 terminale assorbe a frequenze più basse (campi più alti) rispetto ai =CH- interni

32 Alcheni In generale nei doppi legami disostituiti i segnali degli isomeri cis (Z) risuonano a frequenze più basse dei corrispondenti isomeri trans (E) 126.0 124.6

33 Gli atomi di carbonio direttamente legati a un doppio legame a configurazione (Z) sono più schermati di 4-6 ppm rispetto a quelli del corrispondente isomero (E) Alcheni In generale nei doppi legami disostituiti i segnali degli isomeri cis (Z) risuonano a frequenze più basse dei corrispondenti isomeri trans (E) 17.6 12.1 126.0 124.6

34 Alcheni Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula:

35 Alcheni Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula: 1 4 3 5 2

36 Alcheni Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula: 1 4 3 5 2 3=123.3+(2*10.6)+7.2-7.9-1.1=142.7

37 Alcheni Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula: 1 4 3 5 2 3=123.3+(2*10.6)+7.2-7.9-1.1=142.7 2=123.3+10.6 +(2*-7.9)-1.8-1.1=115.2

38 Alcheni Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula: 4 3 5 3=123.3+(2*10.6)+7.2-7.9-1.1=142.7 2=123.3+10.6 +(2*-7.9)-1.8-1.1=115.2 1 2 EXP 3=137.2 2=116.8

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40 Alchini Gli atomi di 13 C sp di alchini sostituiti con soli gruppi alchilici assorbono nellintervallo 65-90 ppm. HC C -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-CH 2 -C C -CH 2 -CH 3 68.1 84.5 18.1 30.721.9 13.5 15.4 13.0 80.9 Il 13 C alchinico terminale cade a frequenze più basse di quello interno.

41 Alchini Leffetto del triplo legame sullo spostamento chimico dei 13 C sp 3 vicini è di schermaggio; rispetto ai corrispondenti alcani si ha una variazione di 5-15 ppm. H 3 C-CH 2 - C C -CH 2 -CH 3 15.4 13.0 80.9 H 3 C-CH 2 -CH 2 CH 2 -CH 2 -CH 3 14.1 23.1 32.2

42 Alchini Effetto dei gruppi polari: negli alchini sostituiti da gruppi polari il 13 C risuona nellintervallo 20-95 ppm. Come per gli alcheni, per razionalizzare leffetto di alcuni sostituenti bisogna tenere conto degli effetti mesomerici. 23.2 89.4

43 Composti aromatici 128.5 128.1 125.9 133.7

44 Composti aromatici I 13 C del benzene assorbono a 128.5 e i sostituenti possono causare uno spostamento della risonanza dellatomo cui sono legati sino a ±35 ppm, dipendente dallelettronegatività del sostituente. Gli effetti del sostituente in orto in genere non sono prevedibili, in para sono correlati con la costante di Hammett, e in meta solitamente sono molto piccoli.

45 Incrementi di spostamento chimico del 13 C per benzeni monosostituiti

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47 Benzeni polisostituiti Gli spostamenti chimici possono essere stimati approssimativamente applicando il principio delladditività delleffetto dei sostituenti.

48 Benzeni polisostituiti Gli spostamenti chimici possono essere stimati approssimativamente applicando il principio delladditività delleffetto dei sostituenti. orto=128.5-0.1+0.7=129.1 (129.1) ipso=128.5+9.3-3.0=134.8 (134.5)

49 Composti etero aromatici Il carbonio in posizione 2 in anelli contenenti ossigeno e azoto è spostato a sinistra rispetto al carbonio in posizione 3:

50 In un alcano la sostituzione di un idrogeno con un OH: descherma il C di 35-52 ppm Alcoli -2.3 49.0 13.9 61.8 67.0 22.8 34.7 73.8 =51.3 =47.9, 44.2, 39.1

51 Alcoli In un alcano la sostituzione di un idrogeno con un OH: descherma il C di 35-52 ppm descherma il C di 5-12 ppm scherma il C di 0-6 ppm

52 Eteri alchilici =( )10.9, ( )-2.9 67.9 14.7 73.2 24.0 57.0 17.6 63.6 25.8 =( )9.6, ( )-1.8

53 Eteri alchilici =( )10.9, ( )-2.9 67.9 Rispetto a un sostituente ossidrilico un sostituente alcossilico: descherma il C scherma il C 73.2 24.0 57.063.6 25.8 =( )9.6, ( )-1.8 14.7 17.6

54 Eteri alchilici =( )10.9, ( )-2.9 67.9 Rispetto a un sostituente ossidrilico un sostituente alcossilico: descherma il C scherma il C 73.2 24.0 57.063.6 25.8 =( )9.6, ( )-1.8 14.7 17.6

55 Eteri arilalchilici Gli atomi di carbonio alchilici di eteri aril alchilici mostrano spostamenti chimici simili a quelli di eteri dialchilici 57.654.1 67.9 14.714.8 63.2

56 Ammine Un gruppo terminale NH2 legato ad una catena alchilica provoca deschermaggio di ca. 30 ppm del nucleo di carbonio, e di ca. 10 su quello in. L'alchilazione sull'azoto descherma ulteriormente il carbonio direttamente legato.

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59 Aldeidi e chetoni Assorbono in una regione caratteristica a campi particolarmente bassi.

60 Acidi carbossilici e derivati Cadono nell'intervallo di 150-185 ppm.

61 Acidi carbossilici e derivati Cadono nell'intervallo di 150-185 ppm.