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Metodi post Hartree-Fock. Metodi esplicitamente correlati He Hylleraas (1930). Pekeris (1958) 1078 termini H 2 James e Coolidge (1933) 13 termini Kolos.

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1 Metodi post Hartree-Fock

2 Metodi esplicitamente correlati He Hylleraas (1930). Pekeris (1958) 1078 termini H 2 James e Coolidge (1933) 13 termini Kolos e Roothaan (1960) 50 termini Pochi termini danno E esatta purché contengano esplicitamente la distanza interelettronica r1r1 r2r2 Funzioni donda contenenti esplicitamente la distanza interelettronica

3 Li 9576 termini E = PRA (2006)

4 Gaussiane esplicitamente correlate si può esprimere, mediante una trasformazione di coordinate, come ci si riconduce ad una base di gaussiane non correlate Problemi : 1) ottimizzazione dei parametri non lineari 2) N!

5 Metodi R12 I metodi R12 utilizzano funzioni donda lineari in r 12 r 12 è la distanza elettrone elettrone: r 12 = | r 1 r 2 | I metodi standard della chimica quantistica usano prodotti di funzioni mono-elettroniche: a (1) b (2) I metodi R12 utilizzano termini del tipo: r 12 i (1) j (2)

6 Approssimazione della risoluzione dellidentità Per una base completa vale la proprietà Problema: calcolo di integrali di dimensioni 9 e 12

7 PROBLEMA: un insieme di base { p ; p = 1, 2, …, N } grande è necessario per ottenere una buona risoluzione dellidentità Si devono calcolare solo integrali bielettronici

8 (L+1) Errore / mE h (L+1) (L+1) 3 MP2-R12 MP2 Convergenza molto più rapida rispetto ai metodi tradizionali L è il numero quantico angolare delle funzioni di base Ulteriore evoluzione : i metodi F12 utilizzano funzioni f(r 12 )

9 Forma della funzione donda esatta Data una base completa di funzioni di 1 variabile ogni funzione di 1 variabile può essere espressa come Sia una funzione di 2 variabili Teniamo fissa la variabile x 2 a i (x 2 ) è funzione di 1 variabile e può essere espressa come Si può esprimere la funzione donda esatta su una base di orbitali.

10 Configurazione : un modo di occupare con gli elettroni un insieme di orbitali molecolari i (combinazione lineare di orbitali atomici r ). Configurazione orbitale i j k l Configurazione spin-orbitale i α j β k β l α Interazione : mescolamento di configurazioni. La funzione donda viene scritta come combinazione lineare di configurazioni. Metodo Interazione di Configurazioni (CI)

11 Ogni configurazione può essere vista come generata da eccitazioni di elettroni da orbitali occupati a livello HF verso orbitali virtuali (singole eccitazioni S, doppie eccitazioni D, …)

12 Determinanti di Slater eccitati generati promuovendo fino a N elettroni da N/2 MO occupati a M-N/2 MO virtuali: i a aa bb c i i j j k a,b,c… = MO virtuali i,j,k… = MO occupati a,b i,j a b c,d i j k,l SingolaDoppiaTripla Quadrupla Rif. Livello di eccitazione …

13 Metodo delle variazioni lineari

14 i =1, 2,... N conf : N conf equazioni Analoga espressione viene ottenuta derivando rispetto a c i * Tenendo conto della espressione dellenergia possiamo riscrivere

15 Il denominatore è diverso da zero (condizione di normalizzazione) e quindi il numeratore è = 0 con j = 1, 2, …. N conf Sistema lineare omogeneo di N conf equazioni : determinante secolare = 0 Equazione di grado N conf : le soluzioni sono approssimazioni dallalto dei primi N conf stati elettronici della molecola: il metodo CI trova ampia applicazione in spettroscopia. Si può ulteriormente semplificare il problema tenendo conto che

16 Regole di Slater-Condon per il calcolo degli elementi di matrice tra determinanti 1.Determinanti identici Mettere i determinanti in massima coincidenza Calcolare per quanti spin-orbitali differiscono

17 2.Differenti per 1 spin-orbitale 3.Differenti per 2 spin-orbitali 4.Differenti per 3 o più spin-orbitali

18 Teorema di Brillouin Gli elementi di matrice tra il determinante Hartree-Fock e determinanti che differiscono per 1 orbitale molecolare Hartree-Fock sono zero. Hartree-Fock

19 Le eccitazioni doppie si accoppiano direttamente allo stato di riferimento Le altre si accoppiano indirettamente La matrice Hamiltoniana nella base di determinanti

20 Calcolo CI 1.Scelta di una base di orbitali ortogonali (per es. orbitali HF) 2.Si costruiscono le configurazioni 3.Calcolo degli elementi di matrice H ij 4.Risoluzione dellequazione secolare

21 Problemi nell'applicazione del metodo CI 1) occorrono integrali su base molecolare La trasformazione a 4 indici è particolarmente costosa dal punto di vista computazionale in quanto ogni integrale su base molecolare è la somma di tutti gli integrali su base atomica.

22 2) Il problema più serio sta nel numero enorme di configurazioni che è possibile costruire disponendo in tutti i modi possibili n elettroni in N orbitali, o meglio in 2N spinorbitali, potendo ad un elettrone in un orbitale assegnare sia spin che ß. Numero di determinanti per H 2 O Numero di orbitali

23 N spin orbitali occupati M-N spin orbitali virtuali) 0 1 a r 696 ab rs abc rst abcd rstu Numero di termini e livello di eccitazione

24 H 2 O base DZ (O = 1s 1s 2s 2s 2p 2p; H = 1s 1s) 14 orbitali atomici = 28 spinorbitali molecolari e 10 elettroni Data la lunghezza dellespansione CI, si pone il problema della riduzione dellespansione. Possiamo classificare un metodo CI come: CI completa Base completa + tutte le configurazioni CI piena Base troncata + tutte le configurazioni CI troncata Base troncata + parte delle configurazioni

25 Insieme di base Limite Hartree-Fock Soluzione esatta delleq. di Schrödinger Correlazione elettronica Hartree-Fock

26 A X = X sistema di eq. lineari X (1) = A X (0) X (2) = A X (1) ………….. Soluzione iterativa 3) Risoluzione dellequazione secolare Primo autovalore ed autovettore di matrici di grandi dimensioni

27 Interazione di configurazioni diretta Il numero di elementi di matrice H ij è troppo grande per poter essere memorizzato e riutilizzato ad ogni ciclo. Si calcola direttamente in contributo di ogni integrale mono- e bi-elettronico al nuovo coefficiente c i

28 RIDUZIONE DELLESPANSIONE Simmetria spaziale di spin Troncamento CISD

29 C 2v EC2C2 s (yz) s (xz) A1A1 +1 A2A2 B1B B2B s s p x p y p z s H s H A1A1 A1A1 B2B2 A1A1 B1B1 A1A1 B2B2 SIMMETRIA SPAZIALE z x

30 A1A1 A2A2 B1B1 B2B2 Matrice H a blocchi

31 Funzioni di stato di configurazione I determinanti non sono in generale autofunzioni delloperatore di spin S 2 Si usano combinazioni lineari di determinanti che siano autofunzioni di S 2 Lalgebra per calcolare i coefficienti delle combinazioni di determinanti si basa sulle operazioni di simmetria del gruppo di permutazione. Le combinazioni lineari di determinanti che hanno la corretta simmetria spaziale e di spin sono dette funzioni di stato di configurazione CSF. Esempio: Â(1s 2s) ( - ) = |1s 2s | - |1s 2s |

32 SIMMETRIA DI SPIN Solo configurazioni aventi lo stesso autovalore di S 2 e S z si combinano

33 Matrice H a blocchi in un sistema di autofunzioni di Ŝ 0 0

34 Costruzione di configurazioni autofunzioni di S 2 e S z Dato un prodotto di orbitali F(r 1,r 2,r 3,r 4 ) = A (r 1 ) B (r 2 ) C (r 3 ) D (r 4 ) ed una funzione di spin autofunzione di S 2 e S z combinazione lineare di determinanti autofunzione di S 2 e S z Funzione di stato di configurazione (CSF) Il problema di costruire una CSF si riduce quindi al problema di costruire le funzioni di spin.

35 Operatori di spin Si assume che lo spin si comporti come il momento angolare L

36 Data una funzione SM autofunzione di S z con autovalore M è autofunzione di S z con autovalore (M+1) S + aumenta di una unità lautovalore di S z

37 Data una funzione SM autofunzione di S 2 con autovalore S(S+1) è autofunzione di S 2 con autovalore S(S+1) S + non modifica lautovalore di S 2

38 PRODOTTI DI SPIN Dati N elettroni, poiché ognuno può avere 2 possibili valori di spin (, ), si hanno 2 N prodotti di spin. Un prodotto di spin è autofunzione di S z S z = M In generale non è autofunzione di S 2 M Numero funzioni N/2.. 1 N/ ….... N N/ ….... N(N-1)/2 ….. -N/2.. 1

39 Metodi per la costruzione di autofunzioni di S 2 Metodi sintetici si costruisce un insieme completo di autofunzioni di S 2 e S z per N elettroni mediante una procedura sistematica Metodi analitici si estrae da un prodotto arbitrario di spin una autofunzione di S 2 mediante operatori di proiezione

40 METODO GENEALOGICO

41 5 funzioni di doppietto per 5 elettroni: 5 percorsi sul diagramma di ramificazione

42 Singoletto S = 0 Tripletto S = 1 Quintetto S = 2 Autofunzioni di S 2 matrice a blocchi

43 M s = -1 M s = 0 M s = 1 Autofunzioni di S 2 e S z matrice a blocchi S = 1 Tripletto

44 Riduzione dellespansione Riduzione della lunghezza dellespansione mediante troncamento dellespansione ad un certo livello di eccitazione CI = HF + S + D + T +…. CISD Be% E correlazione singolarmente eccitate 0.6 doppiamente93.9 triplamente0.3 quadruplamente3.8 ulteriore selezione delle configurazioni più importanti (criteri perturbativo o variazionale)

45 Problema legato al troncamento dellespansione Ogni troncamento ad un certo livello di eccitazione, in generale CISD (inclusione solo delle singolarmente e doppiamente eccitate) comporta una mancanza di coerenza (errore di size consistency). Un metodo deve godere della proprietà estensiva : lenergia calcolata per la supermolecola costituita dai frammenti a distanza infinita deve essere uguale alla somma delle energie dei frammenti calcolate separatamente. E(A……B) = E(A) + E(B) Il metodo HF e il metodo CI includendo tutte le configurazioni possibili (full CI) godono della proprietà estensiva. Un metodo CI troncato no. Nel caso di 2 molecole H 2 O poste a 500 Å, lerrore per un calcolo CISD è di 12.3 kcal/mole.

46 Origine dellerrore MR-CI interazione di configurazione multireferenziale : eccitazione a partire da un certo numero di configurazioni riduce lerrore di incoerenza con la dimensione.

47 Esempi di calcoli CI H 2 Energia di dissociazione sperimentale D e = 4.75 eV. E RHF (grande distanza) - E RHF (R e ) > 10 eV. 2 E H - E RHF (R e ) = 3.64 eV E H è esatto anche a livello RHF. Lerrore di correlazione a R=R e è 1.11 eV. Aggiungendo la configurazione u 2 D e = 4.13 eV D e (eV)R e (bohr) e (cm -1 ) Sperimentale RHF u

48 Li 2 D e sperimentale = 1.05 eV. Interazione tra 2 atomi di Li < dellinterazione tra 2 atomi di H: lorbitale 2s di valenza è molto diffuso e la sovrapposizione tra orbitali, e quindi linterazione, è più debole. D e (RHF) = 0.17 eV. E corr = 0.88 eV Aggiungendo la configurazione u 2 D e = 0.46 eV D e (eV) Sperimentale1.05 RHF u

49 F 2 D e sperimentale = 1.68 eV. Legame semplice come per H 2 e Li 2, ma gli elettroni di legame appartengono allo stesso livello degli altri elettroni p di non legame e questo comporta una forte correlazione tra i moti di tutti gli elettroni di valenza. E(RHF) a R e > E(RHF) di 2 atomi separati. D e (RHF) = 1.37 eV. Se però calcoliamo la curva di potenziale a livello RHF, questa presenta un minimo. Aggiungendo la configurazione u 2 D e = 0.54 eV D e (eV)R e (bohr) e (cm -1 ) Sperimentale RHF u

50 Funzioni di riferimento multi-determinantali Non sempre si può descrivere un sistema mediante una funzione monodeterminantale. Occorre una funzione multi-determinantale per Diradicali Metalli di transizione Stati eccitati Stati di transizione (spesso)

51 Si può scrivere una funzione donda che goda della proprietà estensiva mediante la teoria Coupled Cluster. CC =e T HF e T operatore esponenziale e T = 1 + T + 1/2 T 2 + 1/3! T T operatore di eccitazione = T 1 + T Singole doppie triple Metodi Coupled Cluster

52 Se si tronca lespansione e T = 1 + T + 1/2 T 2 e si assume T=T 2 il termine T 2 genera quadruple eccitazioni che conferiscono allespansione la proprietà estensiva. CCS CCSD CCD CCSDT

53 Proprietà estensiva di una CC A B I metodi CC godono della proprietà estensiva per tutti i livelli di troncamento.

54 Equazioni Coupled Cluster Premoltiplico per HF ed integro Lespansione si tronca in modo rigoroso e non arbitrario. Premoltiplico per i a ed integro Si ottengono abbastanza equazioni per calcolare E ed i coefficienti.

55 La tecnica asimmetrica utilizzata per ricavare le equazioni che determinano i coefficienti Per il principio variazionale E calcolata è sempre E esatta rende i metodi CC non variazionali.

56 CCSDT - Coupled Cluster con Singole, Doppie e Triple Lesperienza ha mostrato che le triple eccitazioni sono importanti per calcoli accurati. CCSDT è tuttavia troppo costoso : scala come M 8 CCSD(T) è un metodo che include le eccitazioni triple attraverso la teoria della perturbazione. CCSD(T) scala come M 7 CCSD(T) è più affidabile di CCSDT indicando che cè qualche cancellazione di errori. CCSD(T) predice le energie di legame a ± 1 kcal/mole

57 Problemi con il metodo Coupled Cluster Non è variazionale. E costoso : scala come M 7. Le equazioni non sono lineari e la convergenza può essere difficoltosa. Poiché la funzione di riferimento è HF, i risultati di CC sono molto buoni alla geometria di equilibrio.

58 Seconda Quantizzazione

59 Spazio di Fock F(m) m-dimensionale –Gli stati sono definiti dal vettore numero di occupazione n –Il vuoto ha tutti n=0 –Base ortonormale fermioni

60 Operatori in seconda quantizzazione –Operatore di creazione –Operatore di annichilazione –Tutti gli operatori sono definiti mediante questi operatori elementari

61 Relazioni di commutazione Operatore numero anticommutano

62 Notare lordine Hamiltoniano in seconda quantizzazione


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