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Chimica Fisica II 2013 La simmetria Marina Brustolon.

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Presentazione sul tema: "Chimica Fisica II 2013 La simmetria Marina Brustolon."— Transcript della presentazione:

1 Chimica Fisica II 2013 La simmetria Marina Brustolon

2 La simmetria delle molecole ne determina le proprietà: il momento di dipolo punto di fusione e di ebollizione, proprietà dielettriche lassorbimento di radiazione elettromagnetica trasparenza, colore, capacità termica la reattività stabilità chimica

3 Il concetto di operazione di simmetria Rotazione di 90° Togliamo i pallini La rotazione di 90° attorno allasse è unoperazione di simmetria per il quadrato. E indistinguibile dalla posizione originale!

4 Il concetto di operazione di simmetria Rotazione di 90° Togliamo i pallini La rotazione di 90° attorno allasse non è unoperazione di simmetria per il rettangolo. E distinguibile dalla posizione originale!

5 Gli elementi di simmetria Elementi: asse di simmetria piano di simmetria centro di inversione CnCn h v d i 360°/n

6 Le operazioni di simmetria Operazioni: rotazione di 360/n riflessione attraverso il piano inversione attraverso il centro C2C2

7 Assi di rotazione

8 Rotazioni C6C6. C6C6. C6C6 Studiamo le operazioni di rotazione possibili attorno a questo asse senario

9 Le operazioni di simmetria attorno allasse C 6 sono cinque. 60°.. 120°. 180°. 240°. 300°. C6C6

10 Riflessioni

11 Tutte le operazioni di simmetria per la molecola dacqua Identità E Rotazione C 2 Riflessione v

12 Che simmetria hanno le distribuzioni di elettroni su una molecola? Hanno la stessa simmetria della molecola? Per esempio: Benzene. Ha la simmetria dellesagono. Gli elettroni dei legami C-C sono distribuiti in questo modo. Solo la distribuzione ad energia più bassa ha la stessa simmetria dellesagono. + - Elettroni dei legami (è totalsimmetrico)

13 Come varia la simmetria di una molecola se si deforma? La molecola dacqua ha la simmetria del triangolo isoscele La molecola è sempre in vibrazione e i suoi legami si deformano insieme in uno di questi modi (dipende dallo stato vibrazionale). Solo 1 e 2 hanno la stessa simmetria della molecola.

14 Teoria dei gruppi Per trattare le proprietà di simmetria sistematicamente si fa uso di un metodo generale: la teoria dei gruppi. La teoria dei gruppi è stata inventata dai matematici per classi di entità molto diverse: numeri, operatori ecc. E un gruppo per esempio linsieme dei numeri interi, è un gruppo anche linsieme dei numeri reali positivi, ecc.

15 Teoria dei gruppi Perché un insieme di entità si possa definire gruppo bisogna che: 1. Uno degli elementi sia lidentità (E). 2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo. 3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa. 4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A -1 tale che AA -1 =E

16 Teoria dei gruppi: esempio, i numeri interi 1.Uno degli elementi sia lidentità (E). Lidentità è lo zero. 2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo. La legge è laddizione. Laddizione di due numeri interi dà sempre un altro numero intero. 3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa. Infatti 2+(4+5)=(2+4)+5 4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A -1 tale che AA -1 =E Per ogni numero positivo ce nè uno negativo tale che a-a=0, e viceversa

17 Teoria dei gruppi: esempio, i numeri reali positivi 1.Uno degli elementi sia lidentità (E). Lidentità è luno. 2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo. La legge è la moltiplicazione. La moltiplicazione di due numeri reali positivi dà sempre un altro numero reale positivo. 3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa. Infatti a(bc)=(ab)c 4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A -1 tale che AA -1 =E Per ogni numero reale positivo a cè 1/a: a x 1/a=1

18 Teoria dei gruppi: esempio, le operazioni di simmetria di un oggetto 1.Uno degli elementi sia lidentità (E). Lidentità è loperazione che lascia tutto immutato. 2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo. La legge è lapplicazione successiva di due operazioni: RS significa che prima si applica S e sul risultato, R. Quello che si ottiene è unaltra operazione del gruppo. 3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa. Infatti (RS)T=R(ST) 4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A -1 tale che AA -1 =E Per ogni operazione di simmetria, ce nè unaltra che riporta indietro, e lapplicazione successiva delle due è come lasciare tutto immutato.

19 E vero che due operazioni di simmetria applicate successivamente corrispondono ad unaltra operazione di simmetria? Rotazione C 2 Riflessione v Proviamo: v C 2 = ? Effetto eguale a v v C 2 = v

20 E vero che per ogni operazione di simmetria A ce nè unaltra A -1 tale che riporta indietro, e A -1 A = E? Proviamo con C 2 Rotazione C 2 C 2 C 2 = E

21 Ogni gruppo ha il suo nome. Per esempio il gruppo di H 2 O, che è lo stesso del triangolo isoscele, si chiama C 2v. Il gruppo di C 6 H 6, lo stesso dellesagono, si chiama D 6h. Il gruppo di CH 4, lo stesso del tetraedro, si chiama T d. Ogni oggetto appartiene ad un GRUPPO di SIMMETRIA E opportuno riferirsi a figure geometriche di riferimento, per visualizzare facilmente gli elementi di simmetria.

22 ordine dellasse di simmetria principale

23 Per questi gruppi il piano del foglio non è un piano di simmetria.

24 Per questi gruppi il piano del foglio è un piano di simmetria.

25 Il percorso per assegnare il gruppo di simmetria a una molecola

26 NH 3 ? C 3v

27 Il gruppo di simmetria C 3v. Elementi, operazioni, classi. C 3v E 2C 3 3 v Gli elementi di simmetria sono 4, un asse e tre piani. Le operazioni sono 6 (due operazioni diverse di rotazione). Le operazioni vengono raccolte in classi (operazioni dello stesso tipo che si riferiscono a elementi correlati da operazioni di simmetria).

28 Esercizio D 6h

29 Tavole dei caratteri. Esempio: il gruppo di simmetria di H 2 O. 1. y z x yz xz x z y 1. Definiamo il sistema di assi. z C 2.

30 Gruppo del triangolo isoscele, C 2v. Scriviamo le operazioni. C 2v E C 2 v v 1 1 y z x Vediamo come trasforma z. z è totalsimmetrico A1A1 A 1 si chiama rappresentazione totalsimmetrica Tavole dei caratteri. Esempio: il gruppo di simmetria di H 2 O. 2.

31 Le rappresentazioni del gruppo C 2v Vediamo come trasforma y. y è simmetrico rispetto a E e a v C 2v E C 2 v v 1 1 A1A1 yz xzxz x z y 1 y è antisimmetrico rispetto a C 2 e a v B2B2 A 1 e B 2 si chiamano rappresentazioni irriducibili del gruppo C 2v

32 Le rappresentazioni del gruppo C 2v Vediamo come trasforma x. x è simmetrico rispetto a E e a v yz xzxz x z y x è antisimmetrico rispetto a C 2 e a v C 2v E C 2 v v 1 1 A1A B2B2 A 1, B 2 e B 1 si chiamano rappresentazioni irriducibili del gruppo C 2v B1B1

33 yz xzxz z C2C2 v v 1 RzRz Vediamo come trasforma la rotazione attorno allasse z, R z

34 Le rappresentazioni del gruppo C 2v R Z è simmetrico rispetto a E e a C 2 yz xzxz x z y R Z è antisimmetrico rispetto a v e a v A 1, A 2, B 2 e B 1 si chiamano rappresentazioni irriducibili del gruppo C 2v C 2v E C 2 v v 1 1 A1A B2B B1B1 A2A2 1

35 La tavola dei caratteri del gruppo C 2v C 2v E C 2 v v 1 1 A1A B2B B1B1 A2A2 1 h=4 z x y xy z 2 x 2 y 2 RzRz yz xzRyRy RxRx Le rappresentazioni irriducibili (r.i.) sono sempre in numero eguale al numero delle classi delle operazioni di simmetria.

36 Rappresentazioni dei gruppi La rappresentazione di un gruppo di simmetria è costituita da una serie di matrici, ciascuna delle quali rappresenta unoperazione di simmetria. Le matrici rappresentative si costruiscono usando una base, un oggetto sul quale far agire le operazioni (nellesempio fatto abbiamo usato x,y,z e R z ). Se due operazioni R e S danno RS=T, il prodotto delle corrispondenti matrici RS rappresentative dà il risultato analogo T.

37 Rappresentazioni dei gruppi Si abbiano due rappresentazioni 1 e 2 sulle basi base1 e base2. La rappresentazione prod sulla base base1 x base2 è data dal prodotto diretto delle rappresentazioni 1 e 2 (si moltiplicano cioè le matrici corrispondenti alla stessa operazione nelle due rappresentazioni). prod = 1 2

38 Rappresentazioni prodotto C 2v E C 2 v v 1 1 A1A B2B B1B1 A2A2 1 h=4 z x y xyRzRz yz xzRyRy RxRx Per esempio:

39 Integrali e simmetria Funzione simmetrica rispetto allinversione dellasse x. Lintegrale è 0. Funzione antisimmetrica rispetto allinversione dellasse x. Lintegrale è = 0. yy

40 Rappresentazioni prodotto e integrali di overlap ? contiene (o è) la rappresentazione totalsimmetrica solo se Lintegrale è diverso da zero solo se contiene (o è) la rappresentazione totalsimmetrica.

41 Rappresentazioni irriducibili e riducibili Usando come base per la rappresentazione di C 2v un vettore con componenti x 1 e x 2, avremmo dovuto usare matrici bidimensionali per rappresentare le operazioni di simmetria del gruppo. yz xz x z y

42 yz xz x z y x1x1 x2x2 yz xz x z y -x 2 -x 1 H1 H2 H1 C 2 x v = v C2C2 C2C2

43 yz xz x z y x1x1 x2x2 yz xz x z y x2x2 x1x1 H1 H2 H1 v x v = v v

44 yz xz x z y x1x1 x2x2 yz xz x z y -x 2 -x 1 H1 H2 H1 H2 v x v = v v

45 E C 2 v v Questa è una rappresentazione bidimensionale del gruppo C 2v. Si dice che è una rappresentazione riducibile perché se al posto di x 1,x 2 usiamo due combinazioni lineari degli stessi vettori la rappresentazione si riduce, vedi oltre. rappresentazione yz xz x z y C 2v E C 2 v v 1 1 A1A B2B B1B1 A2A caratteri

46 yz xz x z y C 2 (x 1 +x 2 ) = (-x 2 -x 1 )= -(x 1 +x 2 ) C 2 (x 1 -x 2 ) = (-x 2 +x 1 )= (x 1 -x 2 ) v (x 1 +x 2 ) = (x 2 +x 1 ) = (x 1 +x 2 ) v (x 1 -x 2 ) = (x 2 -x 1 ) = -(x 1 -x 2 ) v (x 1 +x 2 ) = (-x 1 -x 2 ) = -(x 1 +x 2 ) v (x 1 -x 2 ) = (-x 2 +x 1 ) = (x 1 -x 2 ) v v

47 Quindi la rappresentazione sulla base dei due vettori x 1 +x 2 e x 1 -x 2 è: E C 2 v v C 2v E C 2 v v 1 1 A1A B2B B1B1 A2A2 1 x 1 +x 2 x 1 -x 2 B1B1 A2A2

48 La rappresentazione bidimensionale del gruppo C 2v sulla base (x 1,x 2 ) si dice riducibile perché una trasformazione lineare delle coordinate della base: (x 1,x 2 )-->(x 1 +x 2, x 1 -x 2 ) porta ad una nuova base nella quale le due nuove coordinate non vengono mai mescolate tra di loro dalle operazioni del gruppo. Questa proprietà corrisponde al fatto che le matrici che rappresentano le operazioni nella base trasformata sono fattorizzate a blocchi, cioè hanno valori diversi da zero solo sulla diagonale. Possono quindi essere considerate come la somma diretta di matrici monodimensionali, che sono le rappresentazioni irriducibili del gruppo A 2 e B 1. =A 2 B 1

49 Rappresentazioni irriducibili: sono sempre monodimensionali? I gruppi che non contengono rotazioni con n 3 hanno solo rappresentazioni irriducibili monodimensionali. I gruppi che contengono un asse di rotazione con n 3 hanno anche rappresentazioni irriducibili bidimensionali. I gruppi che contengono più di un asse di rotazione con n 3 hanno rappresentazioni irriducibili di ordine ancora superiore.

50 Rappresentazioni irriducibili del gruppo C 3v C 3v E 2C 3 3 v 1 1 1A1A1 2 0E A2A2 1 h=6 z (x,y) z 2 x 2 + y 2 RzRz (xy, x 2- y 2 ) (xz,yz)(R x, R y) A 1 e A 2 sono r.i. monodimensionali E indica una r.i. bidimensionale. Solo gruppi con C n, n 3, possono avere rappresentazioni bidimensionali. Le due operazioni sono la rotazione in senso orario e quella in senso antiorario C 3 +, C 3 -, Perché le due operazioni C 3 e le tre operazioni v sono raggruppate? Perché appartengono alla stessa classe, e quindi hanno gli stessi caratteri. Le operazioni di simmetria appartengono alla stessa classe quando sono dello stesso tipo e sono correlate dalla simmetria

51 Matrice di rotazione attorno a z di un vettore (di un angolo in senso antiorario) x y x 1,y 1 x 2,y 2 Z D (C n + )

52 z y x v v v Costruiamo le rappresentazioni basate sugli assi xyz per il gruppo C 3v: E 2C 3 3 v Rappresentazioni irriducibili bidimensionali

53 Y x y x C3+C3+ D (C 3 + ) D (C 3 + ) x La rotazione avviene attorno allasse ternario (che è parallelo a z) e quindi z non viene modificato dalla rotazione

54 x y y x C3-C3- D (C 3 - )

55 E 2C 3 3 v y x D ( v ) D ( v )= v y x

56 Y x y x v

57 x y y x v

58 E 2C 3 3 v Rappresentazione di x,y Rappresentazione di z C 3v E 2C 3 3 v 1 1 1A1A1 2 0E A2A2 1 h=6 z (x,y) z 2 x 2 + y 2 RzRz (xy, x 2- y 2 ) (xz,yz)(R x, R y)

59 C5?C5? Esercizio: gruppo di simmetria dei complessi ottaedrici

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62 Esercizio Determinare se una radiazione elettromagnetica polarizzata lungo z può fare avvenire una transizione elettronica in un complesso planare quadrato. M z Gruppo di simmetria? C 4v ?

63 E C 2 2C 4 2 v 2 d A1A B2B B1B1 A2A h=8 zz 2 x 2 + y 2 RzRz xy (R x, R y) E x 2 -y 2 (x,y) ? Tavola dei caratteri per una molecola con simmetria C 4v :

64 C 4v E C 2 2C 4 2 v 2 d A1A B2B B1B1 A2A h=8 zz 2 x 2 + y 2 RzRz xy (R x, R y) E x 2 -y 2 (x,y) ? Lintegrale è zero!

65 Simmetria e degenerazione Si abbia lequazione di Schrödinger per il moto di particelle (elettroni o nuclei) in una molecola che appartenga a un determinato gruppo di simmetria : è una delle autofunzioni, con autovalore E i non degenere Vogliamo dimostrare che lautofunzione deve appartenere ad una rappresentazione irriducibile monodimensionale del gruppo di simmetria. Sia R unoperazione del gruppo, per esempio una rotazione. La rotazione equivale ad una trasformazione di coordinate, come tutte le altre operazioni di simmetria.

66 Se riscriviamo lequazione di S. in un altro sistema di assi, questa deve valere ancora. Per cambiare sistema di assi, ricorriamo ad una operazione del gruppo di simmetria, usiamo loperazione R : Lhamiltoniano è invariante rispetto a tutte le operazioni di simmetria del gruppo della molecola (infatti lenergia cinetica e lenergia potenziale rimangono le stesse se loperazione lascia invariata la molecola). Quindi: Se lo stato non è degenere le uniche funzioni per le quali lhamiltoniano dà la funzione moltiplicata per E i sono le funzioni k con k=costante. Quindi:

67 Ma deve essere normalizzata, quindi Quindi le autofunzioni non degeneri appartengono alle rappresentazioni irriducibili monodimensionali del gruppo di simmetria nel quale lhamiltoniano è invariante. Le autofunzioni degeneri invece appartengono alle rappresentazioni irriducibili di ordine eguale alla degenerazione.

68 In ogni caso le autofunzioni dellhamiltoniano appartengono a rappresentazioni irriducibili SONO PROPRIO UNA VOLPE!

69 La volpe ha ragione. Allora, notiamo quali sono le conseguenze. Si supponga di avere un set di OA dai quali costruire gli OM. Il set di OA è base di una rappresentazione riducibile del gruppo di simmetria. Se noi riusciamo a scomporre la rappr. riduc. in una somma diretta di rappresentazioni irriducibili avremo trovato le rappr. irr. degli OM che cerchiamo (quelli che diagonalizzano il determinante secolare). E quindi importante imparare come si fa ad ottenere la somma diretta delle rappresentazioni irriducibili che entrano in una rappresentazione riducibile.

70 Come scomporre una rappresentazione riducibile nella somma diretta delle rappresentazioni irriducibili numero di volte che la r.i. i-esima compare in rid carattere delloperazione R nella rappr. rid carattere delloperazione R nella r.i. i

71 Effetti della simmetria Molecole con momento di dipolo Solo molecole appartenenti ai gruppi C n, C nv, C s e C 1. Nel caso di C n e C nv il momento di dipolo è diretto lungo lasse C n.

72 Effetti della simmetria Molecole chirali Solo molecole che non contengano un asse C n, o un piano di riflessione, o un centro di inversione, o un asse S n.

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