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Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 19. La spettroscopia vibrazionale. Molecole poliatomiche.

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1 Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 19. La spettroscopia vibrazionale. Molecole poliatomiche

2 Vibrazioni delle molecole poliatomiche 3N gradi di libertà Le 9 coordinate cartesiane x 1,y 1,z 1,...,z 3 possono rappresentare qualsiasi moto. Ma vogliamo distinguere tra i moti che ci interessano (vibrazionali) e quelli che non ci interessano (rotazionali e traslazionali). Perciò è utile cambiare sistema di coordinate.

3 Trasformazione di similitudine (combinazioni lineari linearmente indipendenti) TraslazioniRotazioniVibrazioni

4 Coordinate normali di vibrazione Le coordinate Q 1...Q 3N-6 sono combinazioni lineari di coordinate cartesiane centrate su ogni atomo. Si possono però immaginare più facilmente come combinazioni lineari di coordinate interne. lunghezze di legame angolo di legame

5 La somma dei due allungamenti è lo stiramento simmetrico La differenza dei due allungamenti è lo stiramento asimmetrico Latomo di ossigeno deve spostarsi a sua volta per mantenere fisso il baricentro

6 piegamento Le tre coordinate normali servono a descrivere i tre modi normali di vibrazione (stiramento=stretching, piegamento=bending).

7 I tre modi normali hanno frequenze diverse. Gli atomi si muovono in fase come indicato.

8 I modi normali di vibrazione sono moti di vibrazione che coinvolgono tutti gli atomi di una molecola, che si muovono alla stessa frequenza con rapporti di fase fissi tra di loro. Per esempio nello stiramento asimmetrico dellH 2 O un legame si accorcia mentre laltro si allunga. Ogni modo normale ha la sua frequenza caratteristica, tanto più alta quanto più grandi sono le costanti di forza dei legami coinvolti cm cm cm-1 Stirare i legami richiede più forza che piegare la molecola

9 Gradi di libertà vibrazionali Molecole non lineari: come visto i gradi di libertà vibrazionali sono 3N-6 (3N - 3T i - 3R i ) Molecole lineari: i gradi di libertà vibrazionali sono 3N-5. Infatti i moti di rotazione definibili sono solo 2: ? non definibile

10 Ogni modo normale è unoscillazione armonica della rispettiva coordinata normale

11 Considerando i modi normali di vibrazione come vibrazioni di oscillatori armonici, sono permesse solo transizioni nelle quali varia un modo normale alla volta: Deve variare il momento di dipolo perché la vbrazione k-esima sia IR attiva è 0 per v k = 1 Transizione in cui varia solo il modo k-esimo Regole di selezione Momento di transizione

12 Vibrazioni IR attive e simmetria Per sapere quante vibrazioni sono IR attive per una molecola bisogna conoscere le rappresentazioni irriducibili alle quali appartengono. Solo le vibrazioni che trasformano come x,y,z, sono IR attive.

13 Quindi: un modo normale è IR attivo solo se la coordinata normale trasforma sotto le operazioni di simmetria del gruppo come x, o come y, o come z.

14 Quindi: basta trovare quanti modi normali trasformano come le coordinate cartesiane per sapere quanti saranno IR attivi...

15 Procedimento per trovare le rappresentazioni irriducibili delle coordinate normali di vibrazione 1.Si costruisce la rappresentazione basata sulle 3N cordinate cartesiane e costituita da matrici 3Nx3N ( R ) per ogni operazione R. 2. Si trovano i caratteri (somma degli elementi lungo la diagonale) della matrice R per ogni operazione R, (R). 3. Si applica la ricetta di scomposizione della rappresentazione riducibile in somma diretta di rappresentazioni irriducibili. 4. Si tolgono dallelenco delle r.i. ottenute quelle di T x T y T z e R x R y R z. Quelle che rimangono sono le r.i. dei modi normali di vibrazione.

16 Come scomporre una rappresentazione riducibile nella somma diretta delle rappresentazioni irriducibili numero di volte che la r.i. i-esima compare in rid

17 x1x1 x2x2 x4x4 x3x3 x5x5 x7x7 x6x6 x8x8 x9x C 2v E C 2 v v A1A B2B2 1 B1B1 A2A2 rid r (E) r (C 2 ) r ( v ) r ( v ) yz xz x z y Costruiamo la rappresentazione sulla base dei 9 vettori cartesiani

18 Per esempio: matrice che rappresenta v x1x1 x2x2 x4x4 x3x3 x5x5 x7x7 x6x6 x8x8 x9x9 v Quindi : r ( v ) = 3 Regola per costruire i caratteri r ( R ) : 1.Si considerano solo gli atomi che non vengono spostati dalloperazione di simmetria. 2.Ogni atomo contribuisce con -1 a r ( C 2 ) e con +1 a r ( v ).

19 C 2v E C 2 v v A1A B2B2 1 B1B1 A2A2 rid r (E) r (C 2 ) r ( v ) r ( v ) Il carattere di E è sempre 3N =9 9 Solo lO non è spostato da C 2 Solo lO non è spostato da v 1 I tre atomi non sono spostati da v yz xz x z y 3

20 C 2v E C 2 v v A1A B2B2 1 B1B1 A2A rid Adesso scomponiamo la rappresentazione rid nella somma diretta di r.i.

21 Quali sono le r.i. di Q 1 Q 2 Q 3 ? Le 3N r.i. sono le rappresentazioni di T x T y T z R x R y R z Q 1 Q 2 Q 3 RzRz RyRy RxRx C 2v E C 2 v v 1 1 A1A1 B2B B1B1 A2A h=4 z x y xy z 2 x 2 y 2 yz xz A1A1 A2A2 B1B1 B1B1 A1A1 A1A1 B2B2 B2B2 B2B2

22 A1A1 A1A1 B2B2 RzRz RyRy RxRx C 2v E C 2 v v 1 1 A1A1 B2B B1B1 A2A h=4 z x y xy z 2 x 2 y 2 yz xz Un modo normale è IR attivo solo se la coordinata normale trasforma sotto le operazioni di simmetria del gruppo come x, o come y, o come z. quindi i tre modi sono tutti IR attivi! Come z Come y Come z

23 Numeri donda dei modi normali di vibrazione della CO 2 IR attivo : (t) Non IR attivo

24 Analisi degli spettri vibrazionali Le vibrazioni sono descritte dai modi normali ai quali partecipano tutti gli atomi. Non tutti gli atomi si spostano con la stessa ampiezza, quindi la frequenza della vibrazione è dominata dai gruppi di atomi che si spostano di più. Per questo è possibile individuare il contributo di particolari gruppi di atomi allo spettro vibrazionale di una molecola.

25 Zona dellimpronta digitale Stiramento dell O-H Stiramento del CH 3

26 Stretching O-H Stretching CH 3 I gruppi funzionali hanno assorbimenti caratteristici. Le zone dellimpronta digitale dipendono dallo scheletro di tutta la molecola.


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