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1 La chimica del Carbonio Le sostanze organiche  Composti binari o idrocarburi: contengono solo C e H: alcani, alcheni, alchini e idrocarburi aromatici;

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1 1 La chimica del Carbonio Le sostanze organiche  Composti binari o idrocarburi: contengono solo C e H: alcani, alcheni, alchini e idrocarburi aromatici;  Composti ternari: contengono tre elementi che possono variare

2 2

3 3 Il metano ha una struttura tetraedrica. Il tetraedro è una figura geometrica (una piramide a base triangolare con tutte le facce uguali). Se si iscrive il metano in un tetraedro, il carbonio sta esattamente al centro ed i 4 H stanno in corrispondenza dei 4 vertici, con angoli di legame tutti uguali che misurano 109.5°

4 4 Si usa allora la convenzione dei cunei e linee tratteggiate: la linea tratteggiata significa che il legame si allontana da noi questi tre atomi sono sul piano del foglio il cuneo significa che il legame viene verso di noi

5 5 ALCANI Gli alcani sono idrocarburi saturi. Essi contengono il numero massimo di idrogeni possibile e quindi non hanno insaturazioni (doppi o tripli legami). Negli alcani tutti gli atomi di carbonio sono ibridati sp3 ed hanno quindi la stessa struttura tetraedrica del metano. Gli alcani possono essere aciclici o ciclici.

6 6 Alcani ciclici

7 7 Due composti con la stessa formula bruta ma diversa formula di struttura si dicono isomeri strutturali. Due isomeri costituzionali hanno differenti proprietà chimiche e fisiche. Per metano, etano e propano possiamo immaginare un solo composto. Esistono però 2 composti con formula bruta C 4 H 10 : n-butano (butano) p.eb.: °C iso-butano (2-metilpropano) p.eb.: °C Per la formula bruta C 5 H 12 esistono ben 3 isomeri costituzionali: n-pentano (pentano) 2-metilbutano2,2-dimetilpropano

8 8 Il numero di isomeri aumenta vertiginosamente al crescere del numero di atomi di carbonio: abbiamo 5 isomeri con 6 C, 75 isomeri con 10 C. Con 30 atomi di carbonio gli isomeri possibili sono addirittura 4 x 10 9

9 9 Classificazione degli atomi di carbonio Gli atomi di carbonio sono classificati (primario, secondario, terziario, quaternario) in base al numero di carboni a cui sono legati:

10 10 Per gli altri alcani lineari il nome è composto da un prefisso (che indica il numero di atomi di C) e dal suffisso -ano (che indica che è un alcano):

11 11 Quando gli alcani fungono da sostituenti essi vengono denominati sostituendo il suffisso - ano con il suffisso -il. Sono chiamati gruppi alchilici. -CH 3 metil -CH 2 -CH 3 etil -CH 2 -CH 2 -CH 3 n-propil CH 3 -CH-CH 3 isopropil

12 12 NOMENCLATURA IUPAC Esempio (1 sostituente) Ricapitolando:  Genitore: catena più lunga  Sostituente: gruppo legato al genitore  Locante: n° di Carbonio al quale è legato il sostituente

13 13 Esempio (più sostituenti uguali) Esempio (più sostituenti diversi)

14 14 Nomi usuali di alcuni sostituenti Nomenclatura degli alcani ciclici I genitori sono chiamati come gli alcani aciclici, semplicemente aggiungendo il prefisso ciclo-. Per composti ramificati si usa la nomenclatura sostitutiva, con regole del tutto analoghe a quelle già viste:

15 15 I sistemi ciclici più stabili (e pertanto più importanti) sono quelli a 5 e 6 termini: Come si calcola l’angolo di legame di una molecola planare? [180 * (n-2)]/n (con n = numero di angoli presenti nel ciclo) quindi: [180 * (5-2)]/5 = 108°, ossia molto vicino all’angolo tetraedrico ideale. Tuttavia il ciclopentano preferisce conformazioni non planari, per evitare l'eclissamento dei legami. Se fosse planare, l'angolo di legame sarebbe = 120° Il cicloesano preferisce conformazioni non planari sia per evitare l'eclissamento, che per avere angoli di legame pari a 109.5°. Il cicloesano è l'alcano ciclico più stabile in assoluto. TEORIA DI BAYER : Più l’angolo di legame si discosta da 109°, maggiore è l’instabilità del composto. Inoltre, dal ciclo-esano in su aumentando gli atomi di C aumentano i gradi di libertà del composto, pertanto la struttura ciclica può essere distorta con maggiore facilità e minore consumo di energia, per cui è più stabile.

16 16 La conformazione ideale è quella detta a sedia :  tutti gli angoli sono di 109.5°  tutti i legami sono sfalsati Esistono due "sedie" in equilibrio. Nel cicloesano sono equivalenti e degeneri: Il Cicloesano

17 17 I legami C-C posti di fronte sono coplanari. Il piano medio che abbraccia tutti i legami è detto “Piano Equatoriale”. Dei 12 atomi di idrogeno 6 risultano alternati ad uno ad uno 3 sopra e 3 sotto il piano equatoriale e sono detti “H assiali”, altri 6 sono posti sul piano equatoriale e sono detti “H equatoriali”. Nel ciclo-esano ogni C risulta sfalsato rispetto al precedente:

18 18 Osserviamo la struttura stabile (a sedia) del cicloesano: Disponendo gli H assiali avremo: H H H H H H Disponendo gli H equatoriali avremo: [gli H equat. li disporrò orientandoli tutti verso l’esterno e secondo direzioni parallele ai tratti (legami C-C) che li precedono] H H H H H H H H H H H H

19 19 PROPRIETA' FISICHE DI ALCANI E CICLOALCANI

20 20 REAZIONI DEGLI ALCANI Gli alcani sono specie chimiche molto poco reattive e per tale proprietà sono detti “paraffine”. La reazione più importante degli alcani è la combustione: CH O 2 → CO H 2 O Ma queste sono reazioni facili o difficili? Tutte le volte che scriviamo una reazione, dobbiamo considerare due aspetti: A) L'aspetto termodinamico B) L'aspetto cinetico

21 21 Sostituzione radicalica o alogenazione radicalica Consideriamo una reazione qualsiasi di sostituzione: CH 4 + X → CH 3 X + H Perché avvenga questa generica reazione bisogna rompere prima il legame C-H il che richiede molta energia, la reazione infatti è endotermica e difficilmente si realizza. In condizioni opportune e secondo un particolare tipo di reazione però gli alcani possono reagire. Più esattamente si è osservato che: a) CH 4 + Cl 2 (in condizioni di buio) → nessuna reazione b) CH 4 + Cl 2 (alla luce) → CH 3 Cl + HCl +  H Si è formato l’alcano clorurato, nel caso specifico il Clorometano. La stessa reazione si avrà trattando qualsiasi alcano con un alogeno che sia Cl, F e Br.

22 22  Legame C - H = 96 Kcalorie/mole  Legame Cl - Cl = 58 Kcalorie/mole La radiazione nel caso della nostra reazione romperà prima il legame ad energia minore: Cl – Cl + h ν  2 Cl (1) Si ha quindi la rottura del legame C-H ad opera del Cl : H 3 –C-H + Cl  HCl + CH Kcalorie(2) Il radicale CH 3 possiede intorno a sé 7 elettroni, per cui ne richiede 1 per completare l’ottetto. Sono questi i cosiddetti gruppi “elettrofili”. Anche il Cl tende a completare l’ottetto acquisendo 1 elettrone. Il gruppo radicale CH 3 non può prendere l’elettrone da un’altra molecola di metano in quanto un radicale scomparirebbe, ma se ne formerebbe uno nuovo. E’ il secondo stadio della reazione: CH 3 + Cl – Cl  CH 3 Cl + Cl(3)

23 23 Facendo la somma delle due reazioni parziali si ottiene: CH 4 + Cl 2  CH 3 Cl + HCl + xKcal La reazione globale è dunque formata da due reazioni parziali inscindibili: La reazione (1) Cl – Cl + h ν  2 Cl Reazione di Iniziazione(1) le due fasi successive (2) e (3) H 3 –C-H + Cl  HCl + CH Kcalorie(2) CH 3 + Cl – Cl  CH 3 Cl + ClReazioni di Propagazione(3) cioè sia l’atomo di Cl che il metile vengono continuamente rimessi in circolo. La reazione (2) è esotermica in quanto 96 Kcal vengono utilizzate per rompere in legame C-H, ma 116 Kcal vengono prodotte per la formazione del legame H-Cl. Anche la reazione (3) è leggermente esotermica, per cui in totale la reazione è fortemente esotermica.

24 24 E’ evidente che l’atomo di Cl può riunirsi ad un altro atomo di Cl a dare Cl 2, oppure si possono avere reazioni del tipo: a) Cl + Cl  Cl 2 b) CH 3 + Cl  CH 3 - Cl c) CH 3 + CH 3  CH 3 – CH 3 Tali reazioni non sono produttive per la reazione di partenza perché consumano i prodotti intermedi e quindi la bloccano. Per tale motivo vengono chiamate “Reazioni di terminazione”. In realtà la reazione non viene bloccata in quanto le quantità di radicali CH 3 e Cl sono molto piccole rispetto a quelle di CH 4 e Cl 2. Ovviamente, man mano che la reazione di clorurazione va avanti e le quantità di CH 4 e Cl 2 diminuiscono, le tre reazioni di arresto diventano più probabili. Gli stessi sottoprodotti della reazione, ad es. la quantità di etano (CH 3 -CH 3 ), possono essere utilizzati come indici diagnostici dei meccanismi di reazione.

25 25 CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl + xKcal h ν Cosa succede se al posto del Cl c’è il F? CH 4 + F 2 CH 3 F + HF + >> xKcal h ν Se la reazione si ha con il F è ancora più esotermica, infatti le fluorurazioni si realizzano controllando in modo opportuno la temperatura. Cosa succede se c’è il Br? CH 4 + Br 2 CH 3 Br + HBr + < xKcal h ν Se la reazione si ha con il Br è meno esotermica. Cosa succede se c’è lo I? L’energia di formazione dei nuovi legami è < dell’energia di rottura dei legami vecchi, per cui il processo è endotermico e non avviene spontaneamente. CH 4 + I 2  CH 3 I + HI h ν fluorometano bromometano

26 26 La velocità di estrazione di un H terziario è maggiore perché il radicale terziario si rivela più stabile di un radicale secondario, e questo di un primario: CH 3 – C – CH 3 CH 3 CH – CH 3 CH 3 CH 2 – CH 3 Il radicale terziario viene a trovarsi immerso in una nuvola di carica più densa, data dai legami intorno al C, rispetto al radicale secondario ed a quello primario. E’ come se ciascun C che circonda il C radicalico prendesse su di sé una frazione dell’elettrone di tale C. Per tale motivo, è chiaro allora che se i C ad assorbire la carica dell’elettrone spaiato sono tre, più velocemente tale carica viene delocalizzata ed il composto risultante è più stabile radicale III ario radicale II ario radicale I ario


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