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SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE POLIATOMICHE.

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Presentazione sul tema: "SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE POLIATOMICHE."— Transcript della presentazione:

1 SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE POLIATOMICHE

2 GRADI DI LIBERTA N atomi 3 N gradi di libertà 3 traslazionali 2 rotazionali in molecole lineari 3 rotazionali in molecole non lineari 3N-5 vibrazionali in molecole lineari 3N-6 vibrazionali in molecole non lineari

3 Vibrazioni delle molecole poliatomiche N atomi, 3N coordinate cartesiane. Per latomo i-esimo le coordinate cartesiane sono x i, y i, z i. Assumiamo che lenergia potenziale V vari quadraticamente con gli spostamenti delle coordinate dalla geometria di equilibrio (approssimazione armonica meccanica) V e = 0 V/ x = 0

4 Il problema dei campi di forza La matrice delle costanti di forza consiste di 3N-6 termini diagonali e, data la simmetria della matrice, di (3N-6)(3N-5)/2 termini in croce. In un tipico spettro vibrazionale al massimo si osservano 3N-6 bande. E difficile determinare anche solo i 3N-6 termini diagonali. Anche usando la sostituzione isotopica non ci sono esempi di determinazione completa della matrice delle costanti di forza da dati sperimentali.

5 Il sistema di coordinate massa-pesate Le energie cinetica e potenziale diventano: T e V possono essere semplificate usando coordinate massa-pesate

6 Il sistema di coordinate normali tali che: Cerchiamo un sistema di coordinate normali Q

7 Esempio: CO 2 Consideriamo il solo moto lungo lasse x. La costante di forza per il legame C - O sia k. x La matrice delle derivate seconde

8 Coordinate massa-pesate

9 Vogliamo esprimere il potenziale nella forma Diagonalizziamo la matrice delle derivate

10 Autovalori

11 Autovettori traslazione

12 Stiramento simmetrico Stiramento asimmetrico

13 i modi normali sono indipendenti ogni modo normale si comporta come un semplice oscillatore armonico: ciascun nucleo esegue semplici oscillazioni armoniche attorno alla sua posizione di equilibrio tutti i nuclei si muovono con la stessa frequenza sono in fase il centro di massa della molecola rimane fisso tutti gli atomi passano dalle loro posizioni di equilibrio allo stesso istante

14 Ciascuna coordinata normale corrisponde ad un insieme di vettori che mostrano gli spostamenti relativi dei vari atomi durante una data vibrazione. Esempio: le Coordinate Normali dellacqua corrispondono a 3 insiemi di vettori HH O HH O HH O

15 Nel sistema di coordinate normali, lHamiltoniano è: LHamiltoniano ha forma: La funzione donda può essere scritta come: Lequazione di Schrödinger si semplifica per separazione delle variabili.

16 Si ottengono 3N-6 equazioni: Le soluzioni di questa 3N-6 equazioni sono le funzioni donda e le energie delloscillatore armonico La funzione donda totale è: Lenergia vibrazionale totale è:

17 2STIRAMENTI CO NON INDIPENDENTI

18 2COORDINATE NORMALI INDIPENDENTI

19 COORDINATE NORMALI CO 2 Stiramento simmetrico antisimmetrico 2 piegamenti con la stessa energia

20 Stiramento simmetrico Stiramento asimmetrico Piegamento Vibrazioni di H 2 O

21 Stiramento simmetrico Piegamento Stiramento antisimmetrico COORDINATE NORMALI H 2 O

22 Regole di selezione Il momento di dipolo molecolare dipende dagli spostamenti degli atomi nella molecola. Espandendo in serie di Taylor Lelemento della matrice di transizione di un modo particolare: Approssimazione armonica elettrica Ortogonalità

23 Solo vibrazioni con variazione di Regola di selezione generale Regola di selezione specifica

24 H 2 O SPETTRO IR

25 Vibrazioni di CO 2 Stiramento simmetrico Stiramento asimmetrico IR AttivoRaman Attivo Piegamenti IR Attivi + +-

26 Vibrazione IR inattiva Polarizzabilità Raman attiva Nessun momento di dipolo Vibrazione IR attiva Momento di dipolo oscillante

27 Regole di selezione : Differenze IR - Variazione di momento di Dipolo Raman - Variazione di polarizzabilità _ + _+_ +_ + _+_ +_ +_

28 Livelli energetici di CO ,000 Differenze di energia, cm -1 Zero IR Raman

29 Spettri IR e Raman di CO Numeri donda (cm -1 ) % Trasmissione Spettro IR Spettro Raman Intensità diffusa

30 Regola di mutua esclusione Molecola con un centro di simmetria nessun modo può essere sia IR che Raman attivo Un modo vibrazionale può essere IR attivo, Raman attivo od entrambi

31 Rapporti di depolarizzazione Raman La polarizzazione è una proprietà di un fascio di radiazione e descrive il piano in cui la radiazione vibra. Lo spettro Raman è eccitato con radiazione polarizzata in un piano. La radiazione diffusa è polarizzata in modo diverso a seconda del tipo di vibrazione responsabile della diffusione Gli spettri Raman danno oltre alle frequenze i rapporti di depolarizzazione.

32 = I / I // dipende dalla simmetria della vibrazione

33 CCl 4 Banda totalmente simmetrica // Vibrazioni total simmetriche mantengono la polarizzazione = 0

34 Anarmonicità elettrica Armoniche Bande di combinazione

35 Transizioni vibrazionali di H 2 O 2000 Energia, Differenze cm -1 Zero Pt Fondamentali ed armoniche Combinazioni * *2 3* *2 2*2+3

36 Diagramma dei livelli vibrazionali MOLECOLA TRIATOMICA Diagramma di Jablonski

37 Approssimazione armonica meccanica: problemi Lapprossimazione che le vibrazioni abbiano piccola ampiezza spesso non è corretta Come descrivere la dissociazione? Lespansione attorno alla geometria di equilibrio non è sempre un concetto utile Come operare con minimi multipli?

38 ANARMONICITA MECCANICA

39 Casi particolari:accoppiamento di Coriolis Piegamenti (1,1) (0,2) (2,0) degeneri 2 livelli g + g

40 Risonanza di Fermi Suddivisione di linee in uno spettro IR o Raman H 12 0 se V = V arm + f aab Q a Q a Q b

41 Potenziali con più minimi

42 CICLOPENTENE

43 NH 3

44 Coordinate normali e transizioni permesse e proibite Stiramento simmetrico (d /dQ) e = 0 IR inattivo (dα/dQ) e 0 RAMAN attivo Stiramento asimmetrico (d /dQ) e 0 IR attivo (dα/dQ) e = 0 RAMAN inattivo Piegamenti (d /dQ) e 0 IR attivi + +- Sulla base della variazione del momento di dipolo o della polarizzabilità è possibile definire in modo intuitivo i modi vibrazionali IR e Raman attivi. La simmetria permette una definizione rigorosa.

45 Un integrale è zero a meno che lintegrando: (a)appartenga alla rappresentazione totalmente simmetrica (A, A 1, A 1g ) (b)contenga la rappresentazione totalmente simmetrica (A, A 1, A 1g ) a meno che Teoria dei Gruppi Il prodotto di due funzioni appartiene alla rappresentazione corrispondente al Prodotto Diretto delle loro rappresentazioni. Il Prodotto Diretto è A 1 quando le due rappresentazioni sono le stesse.

46 Transizioni permesse e coordinate normali Transizione permessa

47 Stiramento simmetrico A 1 PiegamentoA 1 Stiramento antisimmetricoB 2 Tutte e tre sono permesse Si può ottenere questo risultato in base alla simmetria delle coordinate normali, ma senza conoscere la loro forma esatta.

48 Simbolo di Schoenflies del gruppo puntuale Operazioni di simmetria del gruppo Rappresentazioni irriducibili R rotazioni x y z IR attive Raman attive

49 SIMMETRIA E VIBRAZIONI S O O Elementi di simmetria presenti E C 2 v v Analisi della simmetria dei modi normali per definire i modi normali attivi.

50 S O O S O O C2C2 S O O E v S O O v S O O 913 RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI

51 C 2V EC2C2 V V A1A1 1111z xx yy zz A2A2 11 RzRz xy B1B1 11 xRyRy xz B2B2 1 1yRxRx yz Γ913 Rappresentazioni riducibili ed irriducibili

52 Decomposizione della Rappresentazione riducibile nelle Rappresentazioni irriducibili aA 1 = (1/4) [(9 · 1) + (-1 · 1) + ( 1 · 1) + (3 · 1)] = 3 aA 2 = (1/4) [(9 · 1 ) + (-1 · 1) + (1 ·-1) + (3 ·-1)] = 1 aB 1 = (1/4) [(9 · 1) + (-1 ·-1) + (1 · 1) + (3 ·-1)] = 2 aB 2 = (1/4) [(9 · 1) + (-1 ·-1) + (1 ·-1) + (3 · 1)] = 3

53 vib = 2 A 1 + B 2 Una vibrazione è IR attiva se appartiene alla stessa specie di simmetria di x, y, z Tutti e 3 i modi sono IR attivi C 2v A1A1 z A2A2 RzRz B1B1 xRyRy B2B2 yRxRx = 3 A 1 + A B B 2 tras = A 1 + B 1 + B 2 rot = A 2 + B 1 + B 2

54 Una vibrazione è Raman attiva se appartiene alla stessa specie di simmetria di una forma quadratica x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz 3

55 Gruppo carbonile in tre composti formaldeide fosgene acetone 2053 cm cm cm -1

56 Vibrazioni caratteristiche di gruppi funzionali

57 Alcune vibrazioni sono localizzate su gruppi di atomi MODI LOCALI Queste vibrazioni hanno frequenze caratteristiche del gruppo Queste frequenze e le intensità associate sono trasferibili tra molecole Vibrazioni di stiramento: cm -1 Vibrazioni complesse: cm -1 regione delle impronte digitali Impiego della spettroscopia IR in chimica analitica Stiramento C-H Piegamento C-H Stiramento C-C Stiramento C=C Stiramento C=O

58 Struttura vibro-rotazionale Molecole lineari CO 2 Stiramento asimmetrico Banda parallela Piegamento Banda perpendicolare

59 IR RAMAN EFFETTO FISICO ASSORBIMENTO VARIAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO (forte: legami ionici come O-H, N-H) DIFFUSIONE ANELASTICA VARIAZIONE DELLA POLARIZZABILITA (forte: legami covalenti come C=C, C-S) PREPARAZIONE DEL CAMPIONE SPESSORE OTTIMALE (TRASMISSIONE) o CONTATTO CON IL CAMPIONE (ATR) NESSUN CONTATTO, NESSUNA DISTRUZIONE DEL MATERIALE, SEMPLICE PREPARAZIONE; H 2 O COME SOLVENTE O VETRO COME CELLA NON DISTURBANO LA MISURA PROBLEMI FORTE ASSORBIMENTO DI VETRO, ACQUA, CO 2 FLUORESCENZA MATERIALI PRINCIPALMENTE COMPOSTI ORGANICIPRESSOCHE SENZA LIMITI INTERVALLO DI FREQUENZE cm cm -1 (Stokes and Antistokes) CONFRONTO IR - RAMAN

60 SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE Applicazioni: - determinazione delle costanti di forza - determinazione dellenergia di dissociazione - analisi chimica qualitativa e quantitativa

61 IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE Applicabile a tutte le fasi Applicabile a tutti gli atomi Molecole piccole : campi di forza dettagliati Molecole grandi : struttura attraverso i gruppi funzionali

62 Spettroscopia 2D - IR Sistema con 2 stati eccitati Una sorgente: lo spettro di assorbimento presenta due bande a ω ba e a ω ca Due sorgenti ω pompa e ω sonda : se quando ω pompa = ω ba e ω sonda = ω ca le intensità non variano, non cè interazione tra i due stati.

63 Lo spettro 2D descrive la correlazione tra le due bande.

64 Assenza di accoppiamento Picchi incrociati nulli Presenza di accoppiamento Picchi incrociati finiti

65 Studio di 1.struttura: misura dellaccoppiamento tra vibrazioni 2.dinamica: misura dei processi di rilassamento

66 Spettroscopia vibrazionale risolta nel tempo Trasferimento intramolecolare di idrogeno a)Spettro nella regione delle impronte digitali b)Spettri a vari ritardi temporali c)Spettro nella regione CO

67 Microspettroscopia Visualizzazione mediante spettroscopia IR vibrazionale in trasformata di Fourier


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