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Ammine N H H H N H H R 3D ammoniaca NH 3 Sono composti derivati dallammoniaca per sostituzione di 1, 2 o 3 idrogeni con gruppi organici SILSIS-MI VIII.

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1 Ammine N H H H N H H R 3D ammoniaca NH 3 Sono composti derivati dallammoniaca per sostituzione di 1, 2 o 3 idrogeni con gruppi organici SILSIS-MI VIII ciclo – secondo anno / CHIMICA III GIANMARIO GERARDI – Y04585 ammina primaria

2 È davvero notevole la collezione di molecole organiche di interesse biologico che riguardano il gruppo funzionale amminico e i suoi derivati. Tutte molecole davvero famose: Adenina, timina, citosina e guanina (DNA) Aminoacidi Adrenalina Dopamina Serotonina Caffeina Nicotina Prozac Valium Cocaina Eroina Anfetamina Derivati anfetaminici LSD Inoltre, come lammoniaca, le ammine rivestono spesso un importante ruolo basico fra le biomolecole. Le ammine ci riguardano

3 Ibridazione sp 3 L'atomo di azoto delle ammine porta un doppietto elettronico non condiviso; per questo motivo gli orbitali dellazoto possono ibridare sp 3, con geometria quasi tetraedrica. Quando i gruppi legati allazoto sono diversi, i due enantiomeri teorici si interconvertono molto rapidamente a causa dell'inversione piramidale simile a quello di un ombrello che si rovescia per il vento.

4 N H CH 3 CH 2 CH 3 N CH 3 CH 2 CH 3 H N H CH 3 CH 2 CH 3 N CH 3 CH 2 CH 3 H nell'inversione piramidale gli enantiomeri si interconvertono e, quindi i racemi non sono risolvibili, è impossibile separarli. Ammine chirali

5 Ammine vengono classificate in base alla sostituzione degli H legati allN come: Ammine primarie: 1 H sostituito da 1 gruppo alchilico o arilico Ammine secondarie: 2 H sostituiti da 2 gruppi alchilici o arilici Ammine terziarie: tutti gli H sono sostituiti 3D

6 Nomenclatura Ammine alifatiche Ammine legate ad un anello aromatico Ammine alifatiche: gruppo alchilico + ammina 3D In questo sistema, il nome delle ammine secondarie e terziarie è composto da un prefisso che comprende tutte le catene carboniose, ad eccezione di quella più lunga: primarie secondarie terziarie

7 CH C H NH 2 H C H H H H CH C H H NH 2 C H H H H 1-propanammina 1-amminopropano 1-propilammina 2-propanammina 2-amminopropano 2-propilammina 3D Nomenclatura NCH 3 CCH 3 H 3 C CH 3 N-metil-N-tert-butil-amminobenzene metil-tert-butil-fenilammina N-metil-N-isopropil-anilina

8 Nomenclatura Se sono presenti altri gruppi funzionali, l'amminogruppo viene sempre considerato un sostituente: Le ammine aromatiche sono considerate dei derivati dell'anilina. Ammine legate ad un anello aromatico: derivati dell'anilina o del sistema aromatico. 3D

9 Ammine eterocicliche

10 Il doppietto elettronico dellazoto è un centro nucleofilo. I gruppi alchilici legati allazoto fanno aumentare la densità di carica nellorbitale atomico, per effetto induttivo. Le ammine hanno carattere nucleofilo N H H H N H CH 2 CH 3 Le ammine aromatiche hanno carattere meno nucleofilo delle ammine alifatiche: lanello consente al doppietto di disperdersi sulla molecola

11 N C 2 H 5 H H N C 2 H 5 H 5 C 2 H N C 2 H 5 C 2 H 5 H 5 C 2 Carattere nucleofilo delle ammine Il carattere nucleofilo quindi varia Lelettronegatività dellazoto e il doppietto elettronico consentono alle ammine anche di stabilire ponti idrogeno

12 Interazioni intermolecolari I legami idrogeno N-H...N sono piu' deboli di quelli O-H...O Le ammine I, II e III possono formare legami H con l'acqua, e le ammine fino a 5-6 atomi di C sono molto solubili in acqua. ammoniaca NH 3 acqua H 2 O Ammina primaria + acqua H H O H H N H doppietto

13 Proprieta' fisiche Per questo le ammine sono generalmente liquide eccetto la metil- e dimetil-ammina, che sono gassose. I punti di ebollizione sono molto superiori a quelli dei corrispondenti alcani, ma inferiori a quelli degli alcoli.

14 Basicità delle ammine Il carattere nucleofilo conferisce a tutte le ammine caratteristiche di basicità. Il doppietto è in grado di accettare abbastanza stabilmente un protone H +

15 Per le stesse ragioni dette prima: Le ammine aromatiche sono molto meno basiche delle ammine alifatiche e dell'ammoniaca. L'anilina, ad esempio, è circa un milione di volte meno basica della cicloesilammina. Basicità delle ammine

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17 Acidità delle ammine Le ammidi sono derivati degli acidi carbossilici e delle ammine che rivedremo tra poco. Le ammidi sono acidi molto più forti delle ammine. I loro valori di pK a (circa 15) sono vicini a quelli degli alcoli: Ammine primarie e secondarie si possono, in certe condizioni, comportare come acidi (cedendo un protone). Le ammine primarie sono acidi estremamente deboli, molto più deboli degli alcoli

18 Reazioni principali delle ammine Alchilazione: un gruppo alchilico viene sostituito a un idrogeno amminico Riguarda tutte le ammine: dallammoniaca alle ammine terziarie Riguarda le ammine dallammoniaca alle ammine secondarie, ma non le terziarie Acilazione: lammina effettua un attacco nucleofilo al carbonio carbossilico

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20 Sali delle ammine Molti sali di ammine, di origine naturale o sintetica, rivestono notevole importanza biologica. Due esempi sono la squalammina, uno steroide con attività antimicrobica recentemente isolato dallo squalo bianco, e il cloridrato di (+)-metanfetammina, uno stimolante che è molto tossico e che produce assuefazione.

21 Sali delle ammine e ammine di importanza biologica nicotina serotonina anfetamina adrenalina eroina dopamina prozac valium cocaina

22 2-feniletanammina 1-fenil-2-propanammina (anfetammina) nor-adrenalina adrenalina 2-amminoetanolo (etanolammina) 1,4-butandiammina (putrescina) 1,5-pentandiammina (cadaverina) pirrolidina 3D

23 Ammidi Le ammidi, fra i derivati degli acidi carbossilici, sono quelle meno reattive e sono largamente diffuse in natura. Le ammidi più importanti sono le proteine. Possono provenire anche da Sali dammonio. 3D

24 Le ammidi hanno geometria piana e, sebbene il legame carbonio-azoto venga comunemente scritto come legame semplice, la rotazione risulta parzialmente impedita. La risonanza fa si che il legame carbonio-azoto si comporti come legame doppio. Quindi l'azoto, il carbonio carbonilico e gli atomi ad essi legati giacciono sullo stesso piano. Nelle ammidi il legame C-N misura solo 1,32A ed è molto più corto del comune legame semplice carbonio-azoto (che è di circa 1,47A). Ammidi: impedimento rotazionale

25 Come si può dedurre dalla forma di risonanza dipolare, le ammidi sono composti altamente polari e danno interazioni di tipo ponte H. La geometria delle ammidi e la possibilità di instaurare ponti H sono alla base delle strutture secondarie e terziarie di tutte le proteine e quindi delle loro funzioni specifiche. Ammidi: ponti idrogeno

26 Il legame peptidico delle proteine Le proteine sono catene di aminoacidi uniti tra loro. Il gruppo carbossilico COOH di un AA ed il gruppo aminico NH 2 di un altro AA reagiscono formando lammide, con un legame denominato peptidico). Formazione dellammide (legame peptidico) AA1 AA2 Si libera una molecola dH 2 O

27 Biochimica del legame H è una delle interazioni fondamentali dellorganizzazione molecolare dei sistemi viventi. può interessare gruppi OH ma anche gruppi N-H che interagiscono con gruppi C=O o con gruppi C-N.

28 Ponti H nella struttura proteica ad elica i ponti H si stabiliscono lungo la catena di aminoacidi tra il gruppo C=O interessato al legame peptidico con laminoacido successivo ed il gruppo N-H di un legame peptidico che si trova 4 aminoacidi più avanti.

29 i ponti H si stabiliscono tra porzioni di catene di aminoacidi parallele, appartenenti alla stessa catena ripiegata o a catene diverse tra gruppi C=O di una catena e gruppi N-H della catena parallela. Ponti H nella struttura proteica foglietto

30 Le 4 basi del DNA

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