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IONE ENOLATO Delocalizzazione dello ione enolato.

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Presentazione sul tema: "IONE ENOLATO Delocalizzazione dello ione enolato."— Transcript della presentazione:

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2 IONE ENOLATO

3 Delocalizzazione dello ione enolato

4 Condizioni per l’enolizzazione Composto con un gruppo funzionale elettron-attrattore Composto con un gruppo funzionale elettron-attrattore Con almeno un legame  adiacente ad un C saturo Con almeno un legame  adiacente ad un C saturo C saturo che porta almeno un H C saturo che porta almeno un H In condizioni acide o neutre = ENOLO In condizioni acide o neutre = ENOLO In condizioni basiche = ENOLATI (eccetto acidi car_ bossilici e ammidi I- e II-arie) In condizioni basiche = ENOLATI (eccetto acidi car_ bossilici e ammidi I- e II-arie)

5 ENOLI STABILI: Composti 1,3-dicarbonilici

6

7 Alogenazione in  al carbonile

8 CATALISI ACIDA: MONOALOGENAZIONE IN  AL CARBONILE CATALISI ACIDA: MONOALOGENAZIONE IN  AL CARBONILE CATALISI BASICA: POLIALOGENAZIONE IN  ROTTURA LEG. C-C CATALISI BASICA: POLIALOGENAZIONE IN  ROTTURA LEG. C-C SEGUE

9 CATALISI BASICA: REAZIONE ALOFORMICA

10 Regioselettività nell’alchilazione dell’enolato ENOLATO = NUCLEOFILO BIDENTATO

11 ALCHILAZIONE ENOLATI CON ALOGENURI ( attacco al C ) ALCHILAZIONE ENOLATI CON ALOGENURI ( attacco al C )

12 STABILITA’ ENOLATI Alchene + stabile (+ sostituito) Alchene - stabile ma meno ingombrato

13 ALCHILAZIONE ENOLATI, CONTROLLO CINETICO

14 LITIO DIISOPROPILAMIDE ( LDA ) LDA : Base forte impedita, cattivo nucleofilo

15 ALCHILAZIONE ESTERI

16 METILENI ATTIVATI: IN  A CARBONILI OH - E’ SUFFICIENTE A DEPROTONARE METILENI ATTIVATI, PER GLI ALTRI SERVONO BASI + FORTI

17 ALCHILAZIONE GRUPPI METILENICI ATTIVATI

18 REAZIONE DI ENOLATI CON ALDEIDI E CHETONI - CONDENSAZIONE ALDOLICA - REAZIONE DI ENOLATI CON ALDEIDI E CHETONI - CONDENSAZIONE ALDOLICA -

19 DISIDRATAZIONE DELL’ALDOLO ( CROTONIZZAZIONE ) DISIDRATAZIONE DELL’ALDOLO ( CROTONIZZAZIONE )

20 CONDENSAZIONE ALDOLICA (catalisi acida)

21 COND. ALDOLICA su CHETONI e LATTONI

22 ALDOLICA INCROCIATA ( ) ALDOLICA INCROCIATA ( CROSS-CONDENS. )

23 REAZIONE RETROALDOLICA IMPORTANTE NEI CICLI BIOLOGICI UN ESEMPIO E’ LA GLICOLISI

24 CONDENSAZIONE DI CLAISEN

25 CONDENSAZIONI DI CLAISEN INCROCIATE: ( un estere non ha H in  ( un estere non ha H in  CONDENSAZIONI DI CLAISEN INCROCIATE: ( un estere non ha H in  ( un estere non ha H in 

26 TRASPOSIZIONE DI HOFMANN TRASPOSIZIONE

27 ADDIZIONE CONIUGATA DI ENOLATI ( MICHAEL ) ADDIZIONE CONIUGATA DI UN ENOLATO SU UN COMPOSTO CARBONILICO  -INSATURO

28 REAZIONE DI MICHAEL ADDIZIONE CONIUGATA DI UN ENOLATO SU UN COMPOSTO CARBONILICO  -INSATURO

29 Reazione di Michael fra Malonato dietilico (donatore di Michael) e Cinnamato di etile (accettore di Michael) Reazione di Michael fra Malonato dietilico (donatore di Michael) e Cinnamato di etile (accettore di Michael)

30 Accettori di Michael: Alcheni attivati con doppio legame coniugato ad un gruppo elettronattrattore (– M ). Es. CH 2 =CH-CHO CH 2 =CH-NO 2 CH 2 =CH-COCH 3 CH 2 =CH-CN CH 2 =CH-CO 2 CH 3 CH 2 =CH-CONH 2 Donatori di Michael: Composti con metileni attivati quali  -chetoesteri,  - dichetoni, malonati,  -chetonitrili, nitrocomposti. Es. RCO-CH 2 -CN R-CH 2 -NO 2 RCO-CH 2 -COR’ RCO-CH 2 -COOR’RCOO-CH 2 -COOR’

31 REAZIONE DI ANELLAZIONE DI ROBINSON


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