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Aldeidi e chetoni Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni FontiReazioni Principali aldeidi e chetoni.

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Presentazione sul tema: "Aldeidi e chetoni Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni FontiReazioni Principali aldeidi e chetoni."— Transcript della presentazione:

1 Aldeidi e chetoni Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni FontiReazioni Principali aldeidi e chetoni

2 Aldeidi e chetoni

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4 H o Il legame  C = Oè costituito da un legame σ ed un legame  , quindi il C del carbonile è ibridato sp 2, con il legame  tra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di legame 1.24 Å vs 1.43 Å dl legame singolo C  O). R H

5 Aldeidi e chetoni L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame  C=O.  +  -  +  - Forme di risonanza del carbonile Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

6 Polarizzazione del carbonile d+ d- Risonanza fra due forme limite

7 Il gruppo carbonile Il legame C=O è molto polarizzato: La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti legami idrogeno: Le molecole non possono darli ma possono riceverli (ad esempio dall’acqua)

8 Aldeidi La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.

9 Aldeidi e chetoni

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12 Proprietà fisiche di aldeidi semplici e chetoni

13 Aldeidi e Chetoni Contengono il gruppo carbonilico Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con polarità inferiore al gruppo OH Vengono preparati in laboratorio principalmente per ossidazione degli alcoli I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE I nomi IUPAC dei chietoni hanno il suffisso ONE

14 L’aldeide più semplice è il metanale CH 2 O o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua Il chetone più semplice è il propanone CH3COCH3, o acetone, un liquido incolore dall’odore gradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.

15 ALDEIDI e CHETONI contengono il gruppo CARBONILE Nelle aldeidi è su un carbonio primario Nei chetoni è su un carbonio secondario

16 C O H H metanale aldeide formica C O H H 3 C etanale aldeide acetica C O H CH 3 C H H propanale aldeide propionica La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sotto la nomenclatura IUPAC. Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire la desinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio. C O H CC H H H H H 3 C butanale aldeide butirrica C O H CC CH 3 H H H H metilpropanale aldeide metilpropionica

17 Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza e’ -ale

18 propanone butanone2-pentanone Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire la desinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

19 Nomenclatura Nei chetoni la desinenza e’ -one Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile

20 Nomenclatura Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso. esanale 5-ossoesanale Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce ad essa come carbaldeide cicloesancarbaldeide

21 Nomenclatura Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso - il. acetil formil benzoil

22 Composti naturali

23 Aldeidi e chetoni  Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico.  Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso –ale.  Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard. Nomenclatura delle aldeidi

24 Aldeidi e chetoni Esempi Butanale3-bromopentanale3,3-dimetilpentanale3-iodo-3-metilbutanale4-iodo-3-metilbutanale

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27  Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo C=O (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide).  Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso –one.  Il carbonio più vicino al carbonile ha il numero più basso.  Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard. Nomenclatura dei Chetoni

28 Chetoni

29 Chetoni

30 Aldeidi e chetoni

31 Postumi dell’ubriacatura Fissativo per istologia Olio di mandorle Semi di vaniglia

32 Aldeidi e chetoni

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34 A causa della polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

35 Reazione di addizione nucleofila tra un’aldeide e un’ammina che porta alla formazione di derivati metilenici secondo la reazione: La reazione descritta per una generica ammina è possibile pure nel caso del collagene coinvolgendo i gruppi amminici laterali. Quando l’aldeide introdotta reagisce con due catene polipeptidiche diverse si avrà la reticolazione e quindi un effetto cross-linking. Supponendo che si faccia reagire l’aldeide formica con il collagene la reazione sarà del tipo:

36 La formula della glutaraldeide è essa presenta due gruppi aldeidici ed è quindi in grado di reagire con due gruppi amminici secondo una reazione del tipo:

37 Preparazione delle aldeidi ossidazione (deidrogenazione) OH CH 2 R RC H O OX ALDEIDE ALCOL PRIMARIO

38 Preparazione dei chetoni ossidazione (deidrogenazione) OH CHR RC R’ O OX CHETONE ALCOL SECONDARIO R’

39 Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche (con rottura di legami C-C). Se è presente un gruppo alcolico primario in posizione a rispetto al gruppo carbonilico, anche i chetoni possono essere ossidati, in ambiente basico.

40 Ossidazione di aldeidi L’ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con ossidanti deboli (Ag+, Cu2+) R C H O R C OH O ox

41 Riduzione di aldeidi mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno RC H O OH CR ALCOL PRIMARIO H H rid P e T elevate Ni in polvere + 2LiH

42 Ossidazione di chetoni Per ossidazione i chetoni si spezzano nel punto in cui e’ presente il doppio legame formando acidi carbossilici. Ciò avviene solo in presenza di un ossidante molto energetico (acido nitrico, es.) e di un catalizzatore Cicloesanone  acido adipico (COOH-CH2CH2CH2CH2-COOH)

43 Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno OH CR ALCOL SECONDARIO R’ H rid P e T elevate Ni in polvere + 2LiH RC R’ O CHETONE

44 Reattività del gruppo carbonilico: addizione nucleofila

45 Più reattiva un aldeide o un chetone?? Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sono gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico. Nu:

46 Addizione nucleofila Gli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per protonazione dell’ossigeno

47 Semiacetali e acetali Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in quanto sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati. Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame C=O.

48 Semiacetali I semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido. Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (  OR). R' OR R' OR  H +   H +  R  OH+C=OR'  C  OHSemiacetale R  OH+C=OR'  C  OHSemiacetale     H H H H

49 Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

50 Semiacetali ciclici L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico. Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

51 Semiacetali L’addizione è un processo reversibile. I semiacetali si formano con un meccanismo a 3 stadi: Aldeide Catalizz. Aldeide protonata Semiacetale protonato Semiacetale dal catalizzatore dal catalizzatore La continuazione della reazione in eccesso di alcol porta alla formazione di un ACETALE

52 Semiacetali I semiacetali con gruppo aldeidico e ossidrile a distanza appropriata sulla stessa molecola, sono in equilibrio con il semiacetale ciclico prodotto per addizione nucleofila intramolecolare. 5-idrossipentanaleForma semiacetalica del 5-idrossipentanale

53 Acetali L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio. In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.

54 si ottengono due emiacetali enantiomeriS R C H O C

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56 Acetali Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (  OR) OR OR  H +  R'  C  OH + ROH R'  C  OR + H 2 O  H Semiacetale Acetale

57 Il meccanismo consiste nei due stadi seguenti:

58 Acetali Questo meccanismo avviene in due stadi: Ogni passaggio è reversibile. La protonazione dell’Ossigeno dell’ossidrile porta alla stabilizzazione per risonanza del carbocatione.

59 acetalico Il legame chimico alla base della polimerizzazione di zuccheri semplici è un legame acetalico

60 L’equilibrio della reazione di formazione dell’emiacetale è quasi completamente spostato a sinistra. (In assenza di un catalizzatore acido non si può verificare la reazione dell’emiacetale con la seconda molecola di alcole (che è una sostituzione nucleofila) e quindi non si forma l’acetale.)

61 Tautomeria cheto-enolica Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme chetonica ed enolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame. Questa isomeria si chiama tautomeria, le forme vengono dette tautomeri e sono due particolari isomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro. Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (carbonio α).   C α  C  CH3-C-CH3 CH2=C-CH3  C α  C  CH3-C-CH3 CH2=C-CH3  ║ ║  H α O O OH Forma ChetonicaForma Enolica Forma ChetonicaForma Enolica

62 Tautomerismo Cheto-Enolico carbonio-  idrogeno- un carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è chiamato carbonio- , e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno- .

63 Tautomerismo Cheto-Enolico Un composto carbonilico con un idrogeno-  è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol) Può formare lo ione enolato

64 Tautomeria cheto-enolica H H H C O CH C C H OH H H Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

65 Tautomeria Cheto-Enolica Aldeidi e chetoni possono esistere all'equilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica. Le due forme differiscono per la posizione di un protone e di un doppio legame e vengono dette tautomeri: 2,4-pentanedione: forma enolica stabilizzata da H-bond

66 forma enolica (alcol vinilico) forma carbonilica (etanale)

67 Tautomerismo Cheto-Enolico Gli equilibri per aldeidi semplici stanno dalla parte della forma chetonica

68 Tautomerismo Cheto-Enolico Il tautomerismo è catalizzato dagli acidi. Step 1: trasferimento di protone da H-A Step 2: trasferimento di protone a A -

69 Condensazione aldolica L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3- idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)

70 OH - H 2 O C H H O H C C H H H C O C H H H O H CC H H O H C HC H H C H O C H H C H O HC H H C H OH C H H C H O H 2 O OH - HC H H C H O C H H C H O 1) Nella prima tappa si produce un anione enolato... …che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide. Nell’ultima tappa della reazione si forma una -idrossialdeide. 3) 2) C H H H O H C 


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