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Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 12. La molecola più semplice: H 2 +

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Presentazione sul tema: "Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 12. La molecola più semplice: H 2 +"— Transcript della presentazione:

1 Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 12. La molecola più semplice: H 2 +

2 La molecola ione più semplice, H 2 +. Approssimazione di Born- Oppenheimer. Soluzioni esatte e curve dellenergia elettronica. Modello degli orbitali molecolari. Le molecole

3 La molecola più semplice Un sistema di tre particelle interagenti non è risolvibile in modo esatto. En. cin del nucleo H A En. cin del nucleo H B Interazione coulombiana e - nucleo En. cin. delle - Hamiltoniano: Interazione coulombiana nucleo-nucleo e-e-

4 H+H+ M= * kg e-e- m= * kg Data la differenza di massa, gli elettroni sono molto più veloci dei nuclei.

5 Approssimazione di Born-Oppenheimer (B-O) Le funzioni donda dellelettrone si possono ottenere assumendo che i nuclei siano fermi. Ma dipendono dalla posizione relativa dei nuclei, cioè da R (infatti il potenziale di cui risentono gli elettroni è diverso per i diversi valori di R). Quindi trascuriamo lenergia cinetica dei nuclei, e calcoliamo la funzione donda e lenergia dellelettrone per ogni valore di R. Coordinate dellelettrone = variabili parametro

6 Per ogni valore di R, che è la repulsione elettrostatica tra i due nuclei, ha un valore costante. Per ogni valore di R lequazione di Schroedinger per lelettrone quindi è: Questa equazione è risolvibile, rappresenta il moto di un elettrone nel campo elettrostatico dei due nuclei alla distanza R. Lhamiltoniano per il moto dellelettrone per un determinato valore di R è:

7 Soluzioni esatte per Con lapprossimazione di B-O si possono ottenere le soluzioni dellequazione di Schrödinger per lelettrone, e quindi lenergia dellelettrone. Considerando anche lenergia costante di interazione tra i nuclei, abbiamo quindi E interessante vedere come varia lenergia totale in funzione di R.

8 Autovalore dellhamiltoniano elettronico = energia dellelettrone. Energia di interazione elettrostatica tra i nuclei (costante e dipendente solo da R). Come varia la somma di questi due termini al variare di R? E questo che condiziona la distanza di legame tra due atomi in una molecola? Energia totale

9 Lenergia totale per al variare di R Minimo dellenergia: determina la distanza di equilibrio dei nuclei. Per R~2a o (106 pm) Asintoto: corrisponde a (nessuna energia di legame). N.B. Questo è lo stato ad energia più bassa! Si indica con 1.

10 Le energie delle due autofunzioni ad energia più bassa orbitale di legame orbitale di antilegame Non ha un minimo dellenergia, quindi non è uno stato di legame.

11 Orbitali approssimati per combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO) Questo orbitale può essere approssimato come

12

13 LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals Secondo questo modello gli orbitali molecolari (OM) si ottengono dalla combinazione lineare di un set di orbitali atomici (OA) di base. set di OA di base i-esimo orbitale molecolare coefficiente dellOA j-esimo nella combinazione lineare che dà li- esimo orbitale molecolare

14 Come trovare i coefficienti ? Nel caso di molecole biatomiche omonucleari devessere, per simmetria: Inoltre gli orbitali molecolari devono essere normalizzati. le probabilità devono essere eguali 12

15 Imponendo queste condizioni possiamo trovare i coefficienti.

16 Gli OM hanno allora la forma: 1 1 S

17 Energie per con il metodo LCAO Costruendo gli orbitali molecolari come combinazioni lineari di orbitali atomici otteniamo delle funzioni donda approssimate che non sono ottenute come soluzioni dellequazione di Schrodinger. Possiamo però calcolare il valore medio dellenergia che corrisponde a questi stati come valori di attesa dellhamiltoniano:

18 Ricordiamo lhamiltoniano: e

19 Qual è il significato dei diversi termini dellenergia E 1 ? energia dellelettrone nellorbitale atomico 1S A +interazione con il nucleo B integrale coulombiano integrale di risonanza Non ha equivalente classico energia dellelettrone nellorbitale atomico 1S B +interazione con il nucleo A

20 In conclusione: Nota: è conglobato nel parametro contiene linterazione tra la densità elettronica di sovrapposizione e i nuclei. Quindi, è negativo (contribuisce allenergia di legame).

21 OM e energie dei livelli per OM Livelli


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